 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 211-215 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.35038 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Ni-Doped Li1.15Mn2−xNixO4 as Cathode Material for Lithium-Ion Battery Jie Wang*, Yingcai Liu, Yan Li Institute of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao Email: *512525167@qq.com Received: Aug. 12th, 2013; revised: Aug. 31st, 2013; accepted: Sep. 6th, 2013 Copyright © 2013 Jie Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: In this work, spinel Li1.15Mn2−xNixO4 cathode material for lithium ion battery was prepared by a coprecipita- tion method, and the material was modified by doping different contents of Ni. The crystal structure was determined from the X-ray diffraction pattern, and the morphology was observed by scanning electron microscopy. The electro- chemical properties of the product were studied by galvanostatic charge-discharge measurement. The results showed that Li1.15Mn2−xNixO4 displayed better electrochemical property. Its initial discharge specific capacity was 115.9 mAh·g−1 at the room temperature and the specific capacity retention ratio was 85% after 26 cycles at a rate of 0.1 C. Keywords: Lithium-Ion Cells; Positive-Electrode Material; Spinel LiMn2O4; Ni Doping; Coprecipitation Ni 掺杂锂离子电池正极材料 Li1.15Mn2−xNixO4的改性 王 洁*，刘英才，李 艳 中国海洋大学材料科学与工程研究院，青岛 Email: *512525167@qq.com 收稿日期：2013 年8月12 日；修回日期：2013年8月31 日；录用日期：2013 年9月6日 摘 要：本文采用共沉淀法制备了尖晶石型 Li1.15Mn2-xNixO4作为锂离子电池的正极材料，通过加入不同含量的 镍对材料进行了掺杂改性研究；用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了材料的晶体结构和微观形貌，充 放电循环实验对材料的电化学性能进行了测试。结果表明：Li1.15Mn1.9Ni0.1O4正极材料具有最好的电化学性能， 常温下，以 0.1 C 充放电首次放电容量及26 个循环后的容量保持率分别为 115.9 mAh·g−1，85%。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石型LiMn2O4；镍掺杂；共沉淀 1. 引言 锂离子电池作为储能材料被用于手机、照相机、 手提电脑、电动车及混合动力汽车等领域。近年来， 锰系氧化物锂盐因为其工作电压高，原材料丰富，价 格便宜，安全性好，环境友好等优点，得到了广泛关 注。尖晶石型 LiMn2O4中Mn3+和Mn4+各占 50%，具 有Fd3m对称性的立方晶体晶胞常数 a = 0.8245 nm， 晶胞体积V = 0.5609 nm3，理论容量为 148 mAh·g−1， 目前实验容量可达 120 mAh·g−1[1]，一直被人们认为是 锂离子动力电池理想的正极材料。其三维隧道结构， 可以使锂离子可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起 结构的塌陷。但由于其较低的比容量、使用过程中容 量衰减和循环性能差等原因，使其应用受到了一定的 限制[2]。 在合成 LiMn2O4材料过程中通过改变材料的结构 *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 211  Ni 掺杂锂离子电池正极材料 Li1.15Mn2−xNixO4的改性 能有效地改善其电化学性能。本文前期实验研究表 明，化学计量比Li:Mn 为1.15:2 时，富Li 的尖晶石 结构正极材料表现出更高的电化学性能。因此本文采 用共沉淀法通过掺杂Ni 元素和增加 Li 离子的化学计 量比，考察掺杂对其结构和电化学性能的影响，寻求 提高 LiMn2O4的循环性能和减少其容量衰减的有效方 法[3]。 2. 实验 2.1. 正极材料制备 采用化学沉淀法合成Mn2−xNix(OH)2 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)。将醋酸锰和醋酸镍以上述比例溶解于 50 ml蒸馏水中(2 mol·L−1)，把配置好的溶液加入150 ml 氢氧化钠溶液(1.3 mol·L−1)中进行共沉淀反应。反 应温度为30℃，转速 1000 r·min−1，调节 pH = (11~12)， 反应 12 h。抽滤，用乙醇和蒸馏水清洗三次，120℃ 干燥 10 h。 将氢氧化锂与 Mn2−xNix(OH)2按1.05:1.75 的摩尔 比机械混合，研磨 2 h后，用石英管式炉在空气中烧 结，450℃保温 5 h，然后在800℃保温 10 h 后随炉冷 却，得到最终产物Li1.15Mn2−xNixO4。 2.2. 样品表征 利用 D-M88X-射线衍射仪对所得产品的物相进 行XRD 定性分析，扫描范围控制在2θ = 10~80 deg.， 扫描速度 5 deg.·min−1，加速电压40 KV及电流 40 mA 条件下产生衍射用CuK α入射线。 样品表层的形貌通过 Hitachi S-4800扫描电子显 微镜进行分析。 2.3. 电化学性能测试 正极材料、导电碳黑(super p li)和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按质量比为80:10:10 均匀混合，用 N-甲基吡 咯烷酮作分散剂制成粘稠浆料，研磨均匀后将混合物 涂在直径为 15.8 mm 的铝箔集流体上，混合物的质量 控制在 2~5 mg 之间，并于 120℃下真空干燥 12 h，以 此作为正极片。 以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，采用LB-315 型电解液，在充满氩气的 手套箱中组装成 CR2032 型扣式电池。电池在电池测 试仪(Neware Battery Testers)上以充放电倍率为 0.1 C， 0.2 C和0.5 C的倍率进行恒流充放电循环测试，电压 范围为 2.7~4.8 V。 3. 结果与分析 3.1. 物相分析 图1为LiMn2O4和Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.1)的 XRD 图。从图中可以看出，本实验条件下合成的样品 衍射峰与 LiMn2O4标准卡片吻合，说明试样主相为 LiMn2O4，均具有立方尖晶石结构。与标准卡片对照， 可以发现x = 0时试样的特征峰出现多个峰的重叠， 这是由于一部分锂离子进入LiMn2O4晶体结构，占据 了锰离子的位置，一般来讲，锂离子的过量加入会减 小晶胞尺寸，发生晶格畸变，发生导致峰位的偏移[4]。 过量锂离子的加入可以提高Mn4+的含量，从而减小 Jahn-Tener 效应，提高正极材料的稳定型，减缓锰酸 锂容量的衰减[5]。当在 Li1.15Mn2−xNixO4样品掺杂镍离 子后，其特征峰发生了微量的右移，这是由于镍离子 替换了锰离子的位置，因为镍离子的尺寸小于锰离 子，导致晶胞尺寸减小，晶格发生畸变。同时，随着 镍的加入，三强衍射峰附近的微小杂峰消失，说明样 品更加纯净，且其峰型变宽，说明镍的加入能减小颗 粒尺寸，细化晶粒。 3.2. 形貌分析 图2为的未掺杂镍离子和掺杂量分别为 x = 0.05 Figure 1. XRD patterns for LiMn2O4 and Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.1) 图1. LiMn2O4和Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.1)的XRD 图谱 Copyright © 2013 Hanspub 212  Ni 掺杂锂离子电池正极材料 Li1.15Mn2−xNixO4的改性 Copyright © 2013 Hanspub 213 Figure 2. SEM images of Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.05, 0.1). (a) and (d) x = 0; (b) and (e) x = 0.05; (c) and (f) x = 0.1 图2. Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.05, 0.1)的SEM 照片，(a)、(d) x = 0；(b)、(e) x = 0.05；(c)、(f) x = 0.1 和x = 0.1 的锰酸锂材料的 SEM照片。从图中可以看 出，通过本实验制备的锰酸锂材料都具有高度的结晶 颗粒。未掺杂的颗粒尺寸较大，呈馒头状，颗粒团聚 严重。随着镍离子的添加，锰酸锂材料的晶体尺寸逐 渐降低，呈较为规则的多面体行，且粒径分布更加均 匀。说明镍离子的掺杂可以细化晶粒，提高晶体稳定 性。晶粒尺寸越小，晶体与电解液接触的面积越大， 锂离子的扩散路径变短，活性物质的利用率升高，从 而提高锰酸锂正极材料的大倍率充放电性能[6]。同时， 对比(e)与(f)，可以发现，当镍的含量为 0.1时，材料 搭连成多孔的结构，这样在稳固结构的同时，方便电 解液直接进入材料的内部，与锰酸锂正极材料具有更 大的接触面积。 3.3. 电化学性能分析 图3为Li1.15Mn2O4和Li1.15Mn1.9Ni0.1O4 在室温 下，电压范围2.75~4.5 V，电流密度为 0.1 C，0.2 C 和0.5 C 倍率下的放电曲线。 掺杂后的样品理论容量C可根据其相对分子质量 M由以下公式计算  Ni 掺杂锂离子电池正极材料 Li1.15Mn2−xNixO4的改性 (a) (b) Figure 3. Discharge curves of Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.1). (a) x=0, (b) x = 0.1 图3. Li1.15Mn2−xNixO4 x = (0, 0.1)的放电曲线。(a) x = 0，(b) x = 0.1 26.8 1000 C M (1) 所以计算可得掺杂后的样品理论容量 C分别为 147.36 mAh·g−1和147.06 mAh·g−1。当 掺镍 量x = 0，x = 0.1时，0.1 C倍率下对应的首次放电比容量分别为 109.3 mAh·g−1和115.9 mAh·g−1。放电比容量的变化 并不明显，这是因为随着镍离子的掺入，镍离子会取 代尖晶石晶格中三价锰离子，提高锰元素的平均价 态，降低Jahn-Teller 效应，降低容量的衰减，提高循 环性能[7]。但同时，会导致容量的略微降低，本实验 中并没有看出容量衰减原因很可能是锰酸锂活性物 质并未完全激活或是实验中存在的正常误差造成的。 随着放电倍率的增加，正极材料的容量逐渐降低，对 比上图可以看出，两种样品的放电曲线基本一致，而 这也印证了镍离子的掺入并未改变尖晶石的晶型。在 放电曲线中，4 V 左右出现的放电平台是Mn3+和Mn4+ 的氧化还原反应产生的。同时，镍离子的掺入使得高 电压放电容量增加，而且放电容量有所提升，这也印 证了晶粒尺寸的大小对锰酸锂材料的电化学性能的 影响。 图4为 Li1.15Mn1.9Ni0.1O4在室温下，电压范围 2.75 ~4.5 V，电流密度为 0.1 C 下循环 26次的比容量变化 图形。从图中可以看出，随着循环次数的增加，锰酸 锂材料的放电比容量呈逐渐下降的趋势，经 26 个循 Copyright © 2013 Hanspub 214  Ni 掺杂锂离子电池正极材料 Li1.15Mn2−xNixO4的改性 Figure 4. Discharge-cycle curves of Li1.15Mn1.9Ni0.1O4 图4. Li1.15Mn1.9Ni0.1O4 的循环放电曲线 环后，效率保持在 85%。镍离子的加入使得尖晶石晶 胞发生收缩，从而提高了充放电过程中晶体结构的稳 定性，有效抑制了由于锂离子重复脱嵌引起的晶格缺 陷，减少了Jahn-Teller 效应发生的几率[8]。当 x = 0.1 时，其循环性能最好。 4. 结论 以醋酸镍、醋酸锰、氢氧化锂为原料采用共沉淀 法制备出富锂和掺杂镍的锰酸锂正极材料。所得的样 品均为单一的尖晶石结构。镍离子的掺入可以明显的 细化晶体颗粒，提高材料颗粒的均一性，减小了锂离 子的扩散路径。随着镍离子的加入，材料晶格收缩， 正极材料在充放电过程中更加稳定。其中 Li1.15Mn1.9Ni0.1O4正极材料具有最好的电化学性能，说 明锂离子和镍离子的掺入可以改善锰酸锂的电化学 性能。 参考文献 (References) [1] H. Xia, K. R. Ragacendranb, J. P. Xie and L. Lu. Ultrafine LiMn2O4/carbon nanotube nanocomposite with excellent rate capability and cycling stability for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2012, 212: 28-34. [2] L. J. Xi, H.-E. Wang, Z. G. Lu, S. L. Yang, R. G. Ma, J. Q. Deng and C. Y. Chung. Facile synthesis of porous LiMn2O4 spheres as positive electrode for high-power lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2012, 198: 251-257. [3] 王玉棉, 邹杰, 侯新刚, 包飞燕. 掺钴对尖晶石型 LiMn2O4 正极材料性能影响[J]. 粉末冶金技术, 2010, 28(5): 328-330. [4] T. Ohzuku, S. Kitano, M. Iwanaga, H. Matsuno and A. Ueda. 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