 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 222-229 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.35040 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Study on Electrochemical Preparation and Thermo-Eletronic Performance of n-Type PbTe Nanoplates* Shiqun Miao1, Yonglong Jin1, Yusong Li2, Jianwen Miao2, Cunwang Ge2# 1Faculty of Science, Nantong University, Nantong 2School of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong Email: #gecunwang@163.com Received: Jul. 8th, 2013; revised: Jul. 29th, 2013; accepted: Aug. 8th, 2013 Copyright © 2013 Shiqun Miao et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: PbTe is a kind of thermoelectric material of high thermoelectric conversion efficiency. In this paper n-type PbTe nanoplates were prepared by using cathodic tellurium electrode as tellurium source and 3-mercaptopropionic acid as protective agent in the aqueous medium. The result of transmission electron microscopy and X-ray diffraction showed that as-prepared PbTe nanoplates were in face-centered cubic structure and PbS and nanoscale hybrid PbTe/PbS materials were formed during the heating process at presence of the protective agent. The near-infrared absorption of as-synthetic PbTe nanocrystals was firstly evaluated with infrared spectrophotometer. The thermoelectric performance including electrical resistivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity and the figure of merit ZT was assessed with thermoelectric analyzer, which indicated that thermal conductivity and figure of merit of as-prepared PbTe nanocrystals were improved in contrast to the bulk materials. Furthermore, the synthesis strategy presented here could be considered as an effective methodology with mild conditions, simple operation and environmental safety. Keywords: Electrochemistry; Nanostructure; Pbte; Synthesis; Thermoelectric Materials n-型碲化铅纳米片的电化学制备 及其热电性能研究* 缪世群 1，金永龙 1，李玉松 2，缪建文 2，葛存旺 2# 1南通大学理学院，南通 2南通大学化学化工学院，南通 Email: #gecunwang@163.com 收稿日期：2013 年7月8日；修回日期：2013年7月29 日；录用日期：2013 年8月8日 摘 要：PbTe是一类具有很高的热电转换效率的材料。本文以阴极化碲电极为碲源，3-巯基丙酸为保护剂，在 水相中利用电化学方法制备了 n-型PbTe 纳米片。透射电子显微镜和 X-射线衍射仪的结果表明合成产物是面心 立方结构的 PbTe纳米片，保护剂的存在会在加热过程中形成 PbS，形成纳米尺寸的 PbTe/PbS杂化材料；利用 红外吸收光谱仪首次研究了合成 PbTe 的近红外吸收；用热电测量仪测定了 PbTe纳米粒子的电阻率、Seebeck 系数、热导率和品质因数ZT等热电性能参数，结果表明合成的 PbTe纳米片的热导系数和品质因数得到较体相 PbTe有明显的改善。该方法制备条件温和，操作简单，绿色环保。 关键词：电化学；纳米结构；PbTe；合成方法；热电材料 *资助信息：国家自然科学基金(61171015)和江苏高校优势学科建设工程资助。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 222  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 Copyright © 2013 Hanspub 223 1. 引言 PbTe 是Ⅳ-Ⅵ族窄带隙半导体热电材料，禁带宽 度仅为 0.29 eV[1,2]，在很宽的温度范围内有较高的热 电转换效率，其发射可以在近红外到中红外范围内可 调，在太阳能电池[3]、热电器件[4]、电发光器件[5]和深 度组织的成像[6]等方面的应用越来越受到人们的关 注。寻找高性能的温差电材料是热电学界一个十分重 要的奋斗目标，成为自 20 世纪 90 年代以来材料科学 的研究热点之一。热电材料的转换效率主要取决于材 料的无量纲品质因数即ZT值，其定义为 ZT = α2T/(ρκ) [7]，其 中 ，α 、 ρ 、 κ和T分别为Seebeck 系数、电阻率、 热导率和绝对温度。要提高热电材料的 ZT 值，在增 大Seebeck系数的同时，需减小电阻率和热导率，然 而，这三者之间是相互关联的。目前提高 ZT 值的方 法主要有三种：1) 探索声子玻璃电子导体，即研究制 备具有玻璃的导热性能和具有较好电子导电性的材 料[8]，2) 降低材料的维数，用纳米结构的热电材料增 加声子散射，以降低热导率[9,10]，3) 在基体材料中掺 杂金属或半导体，如 Ca3Co4O9中掺杂Ag[11]，PbT e 中掺入 PbSe 等[12]，小原子插入晶体结构的空隙，有 效地散射载热声子，大大降低了晶格热导率。相对于 PbS 和PbSe 纳米晶体，PbTe的研究相对较少。本研 究中，我们拟用Te 电极阴极化合成纳米PbTe，利用 成核过程中的产生的 PbS 实现对 PbTe的改性。 PbTe 纳米晶体最早由Reynoso 等人[13]在1995 年 合成，用于掺杂在玻璃中，主要有激光脉冲粉碎法[14]、 射频磁控溅射法[15]、水热或溶剂热合成法[16]、有 机 金 属合成法[17,18]等。使用的 Te 源主要有以下三种：Te 粉[16,19,20]、TeO2[21]以及 2 3 TeO [16]等，其中 Te 粉是最 普遍使用的Te 源，在有机相合成体系中 Te粉溶解在 高沸点的溶剂，在还原剂及惰性气体保护下制备，合 成的条件非常苛刻，合成的前驱体有毒，不便于操作 且易污染环境；物理合成法对设备的要求高，不适合 工业化生产，且难以控制物相。为此，我们在阴极化 Te 电极的研究基础上[22,23]，用 阴极 化Te电极作为 Te 源，在水相中合成纳米 PbTe粒子，测定产物的荧光 发射光谱，找出最佳制备条件，利用高分辨透射电子 显微镜和 X-射线衍射仪对合成的产物进行了形貌和 结构表征，结果表明合成产物是面心立方结构的 PbTe 纳米粒子，材料中掺杂有少量的PbS 半导体，具有较 好的热电性能。 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 3-巯基丙酸(MPA)购自 Sigma 公司，硝酸铅 [Pb(NO3)2]购自 ACROS公司；Te 棒由四川乐山凯亚 达光电公司友情提供，其它试剂均为分析纯，无需进 一步提纯直接使用，超纯水(18 M·cm)在Milli-Q plus 上制备，所有的电化学测试均在氮气除氧及搅拌作用 下进行。 2.2. 实验仪器 阴极化 Te 电极和电化学测试是在电化学工作站 CHI660D（上海辰华仪器公司)上进行，以Te 电极或 玻碳电极为工作电极，饱和甘 汞(SCE) (+0.244 V vs NHS)为参比电极，铂网电极为辅助电极。UV-vis 吸 收和光致发光(PL)光谱分别在 UV-3600 紫外分光光度 计(Shimadzu Co.，日本)和RF-5301 荧光分光光度计 (Shimadzu Co.，日本)上测定。合成的 PbTe QDs的结 构和形貌用Tecnai G2 F20 S-Twin场发射高分辨透射 电子显微镜(HRTEM)(美国 FEI 公司)表征，加速电压 为200 KV，配置能量色散Ｘ-射线光谱仪(GENESIS 2000 XMS, EDAX Co., USA)；HRTEM的样品用无水 乙醇洗涤、离心数次，再超声分散在乙醇中，滴加到 铜网上。X射线衍射谱(XRD)测量在 D8 Advanced型 转靶 X射线衍射仪(德国 Bruker 公司)上进行，靶电压 40 kV，靶电流 40 mA，Cu Kα射线源为光源，波长为 1.5406 Å，扫描速度为4˚/min。塞贝克(Seebeck)系数、 电阻率及在热电性能测定装置(ZEM-2(M8), Ul- vac-Riko ，日本)上测试，热导率在热分析仪(Dupont 1090B，美国)上测试。测试样片用直径 8 mm的模具 在25 MPa 的压力下制备，样片的厚度约为1 mm。压 片在氩气氛下封入硬质石英瓶中置于管式炉中 900℃ 退火 1 h，自然冷却。测试样片从退火后的压片切制 而成，其尺寸约为 1 × 2 × 6 mm3，Seebeck 系数和电 导率是在氦气氛中用静态直流电四探针法测定，由测 定薄膜的温差电动势与温度关系的斜率得到，测量的 温度在 300~700 K 范围，温升速率为1.0 K/min，品 质 因数 ZT 由Seebeck 系数、电导率和热导率的关系式 计算得到。  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 2.3. PbTe纳米粒子的制备 本文中以 Te电极为工作电极，用电化学工作站 控制 Te电极还原产生 。Pb2+离子的浓度固定为 2 mmol/L，根据不同 Pb2+与3-巯基丙酸(MPA)的摩尔比 加入 MPA，用 0.05 M 的NaOH溶液调节电解液的 pH 值为 11，用电化学工作站控制Te 电极在−1.10 V 的恒 电位下电解，记录计时电流曲线(i-t)，根据法拉第定 律，控制电解的电量来调整合成体系中 Te 的含量， 电解时通入氮气避免 被氧化。电解后的前驱体溶 液呈墨黑色，将前驱体溶液转移至圆底烧瓶中，并放 入95℃的集热式磁力搅拌器中成核生长，通过荧光发 射光谱来优化制备的条件。将制得的 PbTe 纳米粒子 依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后离心 和干燥得测试的样品。 2 2 Te 2 2 Te 3. 结果与讨论 3.1. 阴极化 Te 电极在电解液中的电化学行为 为了确定 Te 电极产生 的阴极化的电位，我 们用含 2 mmol/L Pb(NO3)2和5 mmol/L MPA的溶液为 电解液，用 0.1 N的NaOH 调节电解液 pH值到 11， 并分别用玻碳电极(a)和Te 电极(b) 进行循环伏安测 定，结果如图 1所示。由图 1中曲线 a可见在−0.87 V 和−0.67 V处分别出现一个还原峰和氧化峰，饱和甘 汞电极相对于标准氢电极的电位为0.2445 V，该还原 峰相对于标准氢电极的电位为−0.626 V，我们认为可 能是 Pb 的MPA配合物发生了还原，即： 2 2 Te 22 2 Pb MPA2ePb2MPA (1) Figure 1. Cyclic voltammograms measurement of glass carbon electrode (a) and Te electrode (b) at a scan rate of 0.05 V/S in the electrolyte containing 2 mmol/L Pb(NO3)2 and 5 mmol/L MPA with pH 11 图1. 玻碳电极(a)和Te电极(b)在pH值为 11的2 mmol/L Pb(NO3)2 由图 1中曲线 b可见，Te电极在−0.637 V和−0.80 + 5 mmol/L MPA溶液中的循环伏安测定，扫描速度为 0.05 V/S V处 8 (2) −0.42 V处的氧化峰可能是 Pb 与MPA形成配合 物的 分别出现一个较强和较弱的还原峰，当电位扫描 到−1.02 V 时还原电流急速增加，当电位正向扫描时， 在−0.42 V 处出现一氧化峰，电位大于−0.35 V 时氧化 电流急速增加；对比曲线 a中Pb 与MPA配合物的电 化学特征可知，−0.80 V处可以归结为 Pb 与MPA形 成配合物的还原，从−1.05 V开始增加的还原峰是电 极Te还原成 Te2−(反应式(2)所示)，这与文献[24]中Te 还原成 Te2−的−0.45 V vs Ag/AgBr 相近。 2 2 2Te 2eTe 还原游离出MPA 的氧化，这与MPA 在Au 电极 上的氧化峰[25]是一致的。在 Te 电极上，−0.80 V 处的 Pb 与MPA 配合物的还原电流与−1.05 V 处Te 电极的 电解电流相比可以忽略，为了能加快 Te 的电解，我 们将 Te 电极的阴极化电位设置在−1.1 V可以保证生 成2 Te2 ，在该电位下Pb2+不会还原成 Pb，避免 Pb在 Te 上的沉积。还原生成的 2 Te 与Pb(MPA) 反应 生成 PbTe，过程如下： 电极 23 222 2 2 PbMPA1 2TeePbTe2MPA (3) 3.2. 寻找制备 PbTe 的最佳条件 本文以阴极化碲电极为 Te 源利用电化学制备 PbTe 3.2.1. 铅离子与 3-巯基丙酸的摩尔比对 PbTe 荧光发 固2 mmol/L，按照硝酸铅与 3- 巯基 纳米粒子，溶液组分中硝酸铅与 MPA 的摩尔比、 溶液的pH、反应电量、 水浴 加热时间 及电 解后前 驱 体溶液的结晶成核条件都对合成产物有影响，为此， 我们利用 PbTe 的荧光发射光谱强度作为指标，寻求 出最佳合成条件。 射光谱的影响 定铅离子浓度为 丙酸的摩尔比分别为1:2、1:2.5、1:3 和1:4移取 不同体积的 3-巯基丙酸，调节溶液的 pH 至11，利用 电化学工作站控制阴极化电量，当 Pb2+:2 2 Te = 1:1 时停止反应，即Q = 15.4 C。将电解后的前 体溶液 放入 95℃恒温水浴中成核生长 9小时，用荧光分光光 度计测定铅离子与 3-巯基 丙酸的不同摩尔比制备 出 的PbTe 纳米粒子的荧光发射光谱图。图 2是在320 nm 荧光激发波长下Pb(NO )和MPA不同摩尔比合成的 驱 3 2 Copyright © 2013 Hanspub 224  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 Figure 2. Influence of ratios of Pb(NO3)2 and MPA on the photolu- bTe的荧光发射光谱图，荧光发射波长都在 362.1 nm 影响 的摩 尔比 纳米 3.2.3. 时间对 荧光发射光谱性质的影响 为1: TEM 分析 纳米粒子，利用 高分辨透射电子显微镜观察其形貌和结构，结果如图 4所 3.4. PbTe纳米粒子的XRD分析 们测定了阴极化 minescence (PL) spectra of PbTe QDs. The PL intensities are 15.4 (1:2), 17.1 (1:2.5), 13.3 (1:3) and 13.1 (1:4), respectively. Excitation wavelength: 320 nm. Slit width: excitation 3 nm, emission 5 nm 图2. Pb(NO3)2和MPA 的摩尔比对合成的 PbTe 纳米粒子的荧光发 光。荧光强度分别为 15.4 (1:2) (1:2.5)、13.3 (1:3射 谱的影响、17.1 ) 和13.1 (1:4)，激发波长为 320 nm。狭缝宽度：激发为 3 nm，发射 为5 nm P 附近，发射强度分别为 15.4 (1:2), 17.1 (1:2.5), 13.3 (1:3) 和13.1 (1:4)，由此可见，Pb(NO3)2和MPA 的摩尔比 为1:2.5时合成的 PbTe 发射强度最大。 3.2.2. pH值对 PbTe 荧光发射光谱性质的 固定铅离子浓度2 mmol/L，硝酸铅与 MPA 为1:2.5，配制成 40 ml的溶液，调节溶液的 pH 分别为 10、11和12，利用电化学工作站控制阴极化 的电量，当 Pb2+:2 2 Te = 1:1/2 时停止反应，按照上面 的步骤生长PbTe 粒子。结果表明，在电解液pH = 11时制备的 PbTe 纳米粒子的发射强度最大，所以 固定 pH 值为11。 加热 PbTe 在上述优化条件下，即硝酸铅与 MPA的摩尔比 2.5，调节电解液的pH 值为 11 时，将制得的 PbTe 前驱体溶液放在95℃的水浴中加热，取 3 h、6 h、9 h、 12 h、15 h、18 h、21 h 的样品，分别测定各样品的荧 光发射光谱，结果如图 3所示。由图3可见，随着加 热时间的增加，从 3 h 到21 h，发射强度在增加，3 h 到6 h 发射强度变化缓慢，9 h 后强度达到最大值，12 h~18 h时强度变化不大，保持在 15.3 a.u.左右，所以 选取加热时间为9 h。 3.3. PbTe纳米粒子的 用优化的合成条件制备了 PbTe 示。图 4(a)为PdTe 的透射电子显微镜图，从图中 可见，PbTe 呈片状结构，PbTe 纳米粒子分散性较好， 图4(a)中的某片状结构 PbTe纳米粒子的高分辨晶格 相如图 4(b)所示，可以观察到清晰的晶格条纹，图(c) 为(a)中选区的电子衍 射分析图。从高分辨 的照片(图 4(b)和电子衍射的图像(图4(c))可见其结晶度很高；利 用HRTEM 的分析软件 Gatan Digital Micrograph测量 到3.227 Å和2.282 Å的两种晶面间距；利用 Gatan Digital Micrograph软件，可以测得图4(c)中衍射条纹 对应的晶面间距有：3.23 Å，2.28 Å，1.858 Å，和 1.44 Å，前两个晶面间距的结果和与图 4(b)分析的结果一 致。利用 PCPDFWIN 软件检索 PbTe的各种结构型式 的主要晶面间距可知，PbTe 纳米粒子呈面心立方结 构，衍射强度特征和标准 PDF 卡片(PDF 781905)完全 吻合，且和 XRD分析的结果一致。 为了分析产物的成份和结构，我 Figure 3. Influence of heating-up period of PbTe nucleating on the photoluminescence emission spectra. The parameter wathe same as Figure 2 s 图3. 加热时间对合成PbTe 纳米粒子荧光发射光谱的影响，测试 参数同图 2。 Figure 4. TEM (a), HR T EM (b) and selected area electron diffrac- tion (c) of PbTe nanoparticles 图4. PbTe纳米粒子的 TEM照片(a)、HRTEM 照片(b)和选区电子 衍射图(c) Copyright © 2013 Hanspub 225  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 Te 电极制备 PbTe 的XRD 结果如图 5(a)所示。用X’pert Highscore Plus软件分析合成产物的成份，发现合成的 产物主要为PbTe 其中还含有少量的PbS，标准 PbTe (JCPDS PDF 01-78-1905)和PbS (JCPDS 01-78-1901) XRD 衍射峰强度和位置如图 5中的(b)和(c)所示，图 中PbTe 的强衍射峰 2θ = 27.594，衍射指标为 200， 次强峰 2θ = 39.492，衍射指标为 220；PbS 的强衍射 峰2θ = 30.064，衍射指标为 200，次 强 峰2θ = 2.956， 衍射指标为 111，测试 XRD 图中的衍射峰的强度和位 置都与标准 PDF 卡片很好地吻合。由标准 PDF卡片 中衍射峰的位置可以推断本实验合成的产物主要为 PbTe，结构为面心立方结构，同时还含有少量的 PbS， 可能是在结晶成核过程中，3-巯基丙酸作为 PbTe 的 保护剂发生分解产生 S，与Pb2+形成PbS，有可能使 PbS 包覆在PbTe 上形成核壳结构，阻止 PbTe 的长大 而聚结。综合以上，确定的 PbTe 纳米粒子的结 构与透射电镜确定的 PbTe 纳米粒子的结构是一致的， 都为面心立方结构。根据谢乐公式，D = Kλ/Bcosθ， 其中 K为谢乐常数，其值为0.89，D为晶粒尺寸(nm)； B为衍射峰半高宽度(单位为弧度)，θ为衍射角，λ为 X射线波长，为 0.154056 nm，利用前面几个最强衍 射峰可以计算出 PbTe 晶粒的在不同晶体生长方向的 厚度约为28 nm(6)。 3.5. PbTe纳米粒子的近红外吸收分析 究PbT 的红外 ， 5 XRD 图 为了研 e吸收性能，我们测定了优 Figure 5. A comparison of X-ray diffraction (a) of as-prepared PbTe nanoparticles prepared by electro-generated Te source with the standard PbTe (PDF01-78-1905) and PbS (PDF78- in analyses 图 成 1901) 5. 阴极化Te 电极制备的PbTe 纳米粒子的 XRD 图(a)及其所含 份的标准 XRD PbTe (PDF01-78-1905)和PbS (PDF78-1901)衍射 峰强度和位置的对照图 Figure 6. Near-infra absorption spectra of as-prepared PbTe nanoparticle spectra 图6. 合成PbTe 纳米粒子的近红外吸收光谱 化 吸收可见 5 nm 1683 nm处可见 收峰，1366 nm处的吸收峰 较弱。这种多收 h用 中合成的 的吸 出现一个到两个红外的吸收峰，而这里有五个峰， PbTe 在近红外波段的吸收和六角片 构有关，不同 纳米晶体的取向与光产生作用，会产生不同的光吸 如Weng 所计算的一样，在不同方向上有不 率。5个峰之间的波长差分别为 164 nm，102 nm，139 nm nm；最大吸收波长为1683 nm， 对应的禁带宽0.74 eV，远大于体相 Pb 同时，明 PbTe 存在多种能态， 可以从第 可观察的峰得 限域效应在短波长能的 因为在高 能级上存在多电子态；此外，多重吸收峰的出现与 PbTe 的折射率随波长的变化有关。关于 PbTe 的近红 外吸收还未见文献报道，吸收特性作为近红外波段吸 应用基础，该材料的近红外发光 深 热电转换效率取决于无量纲品质因 0 K 温度范 围内测量了合成 PbTe 纳米粒子的电阻率ρ、Seebeck 系数 但 条件下制备的 PbTe 的红外波段的吸收，从近红外 ，在 1100 nm，1264 nm，1366 nm，150 和5个吸 频率的吸和 Murpy 等人[18] 有机相 球形纳米粒子 收不同，球形纳米粒子只 状结 收，正 [26] 同的极化 和178 度Te 带隙宽度 的0.32 eV。 也表激发 态最低的能量 一个到，即量子 峰，下的激发是可 ， 收材料的 性质有待 入研究。 3.6. PbTe纳米粒子的热电性能测定 热电材料的 数ZT，我们用热电性能测定装置在30 0~70 α和热导率 κ，并计算了品质因数ZT，结果如图 7所示。图 7(a)中，电阻率 ρ随着温度的升高单调上 升，有正温度系数，这符合导体电阻率变化的典型特 征， 与传统的块状半导体材料的电阻率不同，这或 Copyright © 2013 Hanspub 226  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 Copyright © 2013 Hanspub 227 Figure 7. Temperature dependence of the electrical resistivity ρ (a), Seebeck coefficient α (b), thermal conductivity κ (c) and figure of merit ZT (d) for PbTe n a no pa rticle 图7. PbTe纳米粒子的电阻率 ρ (a)，Seebeck 系数 α (b)，热导率 κ (c)和品质因数 ZT (d) 随温度变化的规律 许与合成纳米 正温度系数出现在掺杂的半导体材料中[，随着温 但热导率因 为纳米分散状态较体相PbTe 低4倍左右，且Seebeck 粒子的 PbTe/PbS 杂化材料有 27] ，阻率的 5倍左右， 关，热导 Ohm.m 是文献报道电 的 度的升高，电子热运动加剧导致电阻率增加的效应大 于热激发电子的数目增加引起电阻减小的效应；在测 量的温度范围内，Seebeck 系数为负值，说明合成 PbTe 的载流子是电子，在测量的温度范围内表现为 n型半 导体，Seebeck 系数随温度升高而逐步减小，其绝对 值增加，在温度较高的范围内合成的 PbTe 有较高的 热电转换效率；图 7(c)中热导率随温度的升高而略有 减小，其数值约为体相材料的 1/3，热导率随着温度 减小的原因是声子的散射随温度的升高而增大，热导 的减小对改善PbTe 的品质因数有利；品质因数 ZT 随 温度升高而增加。比较其它方法制备 PbTe的电阻率、 热导率和 Seebeck 系数可知[28]，经过机械粉碎火花等 离子烧结后的PbTe 在300 K时的电阻率约为 3.0 × 10−6 Ohm.m，本实验合成 PbTe 的电阻率是 1.4 × 10−5 系数有较大的提高，在室温附近测得的品质因数比文 献[28]有较大幅度的提高。关于PbTe 品质因数 ZT的提 高，其原因可以用 PbTe/PbS 杂化材料的形成来解释 [29]，在PbTe 的合成过程中使用了 3-巯基丙酸保护剂， 保护剂的存在会在加热过程中形成PbS，形成纳米尺 寸的 PbTe/PbS杂化材料，PbTe受到界面处 PbS 的影 响，使材料的禁带宽度将明显增大，费米能级附近的 电子态密度增加，而导致 Seebeck 系数增加，结果导 致品质因数 ZT的增加[29]；另一方面，PbS的引入， 在晶格结构中引入了短程无序，小原子插入了晶体结 构的空隙，有效地增加了载热声子的散射，使声子的 平均自由程减小很多，使晶格热导率 κ明显减小；再 者，这种 PbTe/PbS 杂化材料具备自然的异质界面， 且不随热退火处理而消失，异质界面有效地增加了载  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 热声子的散射，减小了热声子的平均自由程，也导致 晶格热导率κ明显减小，虽一定程度上增加了载流子 的散射，使电阻率有一定的增加，但由于Seebeck 系 数影响品质因数ZT 是二次方的关系，且热导率也有 一定程度的下降，综合作用的结果使品质因数 ZT 值 较体相材料有较大幅度的提高；此外，合成的 PbTe 的品质因数 ZT 较体相材料有较大的提高还与量子限 域效应有关[7,30,31]，在小于电子波函数的空间线度 55 nm 的尺度下，固体中费米能级附近的电子态密度增 加导致 Seebeck 系数增加，量子限域效应作用的结果 使品质因数ZT 的增加。 4. 结论 本文用阴极化碲电极的电化学方法合成了 PbTe 前驱体溶液，并用水浴加热使晶体生长的方法在水相 PbTe/PbS 杂化纳米粒子，并优化了制备 透射电子显微镜和 X射线衍射仪的测定结果表明 合成 m: Bulk ther- cience, 2004, 303(5659): 818-821. [2] S. Song, J. Fu, X. Li, et al. Facile synthesis and thermoelectric i2Te3 one-dimensional nanor n Journal, 2013, 19(8): 2889- 2894. , K. L. Stokes, et al. Shape evolution and ultiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS c, M. T. Nenadovic, O. I. Micic, et al. Enhanced mits for ther- nostructured ong, et al. Strong reduction .e 015. cience, 2011, 357(1): 13- ineering B-Solid State Materials for Advanced Te- ogies: A general solvothermal synthesis and optical proper- ale hollow spheres and single- Journal of the American Chemical Society, 2006, stal Growth, 2008, 310(18): 4199-4204. ang, X. Chen, et al. Size- and shape-con- 8): 6710- ical Communications, 2008, 4: 450-452. an active multilayer enzyme electrode applicable for di- e- 3337. 中制备了 件。 条chn 的PbTe 是面心立方结构的片状纳米结构，保护 剂的存在会在加热过程中形成PbS，形成纳米尺寸的 PbTe/PbS 杂化材料；利用红外吸收光谱仪和热电性能 测量装置研究了合成材料的 PbTe的近红外吸收和热 电性能，表明合成的 PbTe 纳米晶体具有较好的品质 因数 ZT。该方法制备的材料将在热电材料 和深度 组 织成像等方面具有潜在的应用，但是还需要继续改善 品质因数，使热电材料得到实际的应用。 参考文献 (References) [1] K. F. Hsu, S. Loo, F. Guo, et al. Cubic AgPbmSbTe2+ moelectric materials with high figure of merit. S od 6 properties of self-assembled B bundles. Chemistry—A Europea [3] E. H. Sargent. Infrared quantum dots. Advanced Materials, 2005, 17(5): 515-522. [4] W. G. Lu, J. Y. Fang [24] self assembly of monodisperse PbTe nanocrystals. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(38): 11798-11799. [5] R. J. Ellingson, M. C. Beard, J. C. Johnson, et al. Highly effi- cient m rect quantum dots. Nano Letters, 2005, 5(5): 865-871. [6] J. M. Nedeljkovi photoredox chemistry in quantized semiconductor colloids. The Journal of Physical Chemistry, 1986, 90(1): 12-13. [7] B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, et al. High-thermoelectric perform- [27] J. Q. Li, S. P. Li, Q. B. Wang, et al. Effect of Ce-doping on ther- moelectric properties in PbTe alloys prepared by spark plasma sintering. Journal of Electronic Materials, 2011, 40(10): 2063- 2068. ance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. Science, 2008, 320(5876): 634-638. [8] D. M. Rowe. New materials and performance li moelectric cooling. In: G. A. Slack, Ed., CRC Handbook of Thermoelectrics, Boca Raton: CRC Press, 1995: 407-440. [9] T. C. Harman, M. P. Walsh, B. E. Laforge, et al. Na thermoelectric materials. Journal of Electronic Materials, 2005, 34(5): L19-L22. [10] J. R. Sootsman, R. J. Pcionek, H. J. K of thermal conductivity in nanostructured PbTe prepared by ma- trix encapsulation. Chemistry of Materials, 2006, 18(21): 4993- 4995. [11] 卢艳, 宋英, 孙秋, 王福平. Ag复合(Ca0.9Yb0.1)3Co4O9陶瓷的 制备及其热电性能[J]. 无机化学学报, 2009, 25(9): 1682- 1685. [12] P. J. Taylor, T. C. Harman, N. K. Dhar, et al. IV-VI device arrays: Microfabrication and specific contact resistivity. Applied Phys- ics Letters, 2004, 85(22): 5415-5417. V. C. S[13] Reynoso, A. M. D. Paula, R. F. Cuevas, et al. PbT quantum dot doped glasses with absorption edge in the 1.5 [mi- cro sign]m wavelength region. Electronics Letters, 1995, 31(12): 1013-1 [14] C. Chubilleau, B. Lenoir, S. Migot, et al. Laser fragmentation in liquid medium: A new way for the synthesis of PbTe nanoparti- cles. Journal of Colloid and Interface S 17. [15] A. Jdanov, J. Pelleg, Z. Dashevsky, et al. Growth and charac- terization of PbTe films by magnetron sputtering. Materials Sci- ence and Eng ology, 2004, 106(1): 89-94. [16] L. Jiang, Y. J. Zhu, J. B. Cui. Nanostructures of metal tellurides (PbTe, CdTe, CoTe2, Bi2Te3, and Cu7Te4) with various mor- phol ties. European Journal Of Inorganic Chemistry, 2010, 19: 3005- 3011. [17] G. F. Zou, Z. P. Liu, D. B. Wang, et al. Selected-control sol- vothermal synthesis of nanosc crystal tubes of PbTe. European Journal Of Inorganic Chemistry, 2004, 22: 4521-4524. [18] J. E. Murphy, M. C. Beard, A. G. Norman, et al. PbTe colloidal nanocrystals: Synthesis, characterization, and multiple exciton generation. 128(10): 3241-3247. [19] B. Qiu, Y. H. Ni and L. Zhang. Controllable synthesis of X- shaped flowerlike PbTe microcrystals via a simple hydrothermal process. Journal of Cry [20] Y. H. Ni, B. Qiu, J. M. Hong, et al. Hydrothermal synthesis, characterization, and influence factors of PbTe nanocrystals. Materials Research Bulletin, 2008, 43(10): 2668-2676. [21] H. B. Shen, H. Z. W trolled synthesis of CdTe and PbTe nanocrystals using tellurium dioxide as the tellurium precursor. Chemistry of Materials, 2010, 22(16): 4756-4761. [22] C. W. Ge, Y. Zhao, J. Hui, et al. Cathodic stripping synthesis and cytotoxity studies of glutathione-capped CdTe quantum dots. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011, 11( 717. [23] C. W. Ge, M. Xu, J. Liu, et al. Facile synthesis and application of highly luminescent CdTe quantum dots with an electrogener- ated precursor. Chem J. A. Dean. Lange’s handbook of chemistry. 15th Edition, New York: McGraw-Hil, 1998, 8: 122. [25] K. Vengatajalabathy Gobi, F. Mizutani. Layer-by-layer construc- tion of amperometric determination of cholesterol. Sensors and Actuators B: Chemical, 2001, 80(3): 272-277. [26] B. B. Weng, H. Z. Wu, J. X. Si, et al. Band gap energies and r fractive indices of epitaxial Pb(1-x)Sr(x)Te thin films. Chinese Physics Letters, 2008, 25(9): 3334- Copyright © 2013 Hanspub 228  n-型碲化铅纳米片的电化学制备及其热电性能研究 Copyright © 2013 Hanspub 229 e, 2008, 321(5888): 554-557. [28] S. P. Li, J. Q. Li, Q. B. Wang, et al. Synthesis and thermoelectric properties of the (GeTe)(1-x)(PbTe)(x) alloys. Solid State Sciences, 2011, 13(2): 399-403. [29] W. W. Scanlon. Recent advances in the optical and electronic properties of PbS, PbSe, PbTe and their alloys. Journal of Phys- ics and Chemistry of Solids, 1959, 8: 423-428. [30] J. P. Heremans, C. M. Thrush and D. T. Morelli. Thermopower enhancement in lead telluride nanostructures. Physical Review B, 2004, 70(11): 115334. [31] J. P. Heremans, V. Jovovic, E. S. Toberer, et al. Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states. Scienc |