 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 230-235 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.35041 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Ethylene Glycol-Assisted Synthesis of LiFePO4 by Traditional Solid-State Method* Yan Li, Yingcai Liu#, Jie Wang Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao Email: 842054785@qq.com, #lyc2004@ouc.edu.cn, 512525167@qq.com Received: Aug. 12th, 2013; revised: Aug. 29th, 2013; accepted: Sep. 5th, 2013 Copyright © 2013 Yan Li et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Lithium-ion battery cathode material LiFePO4/C was synthesized by Li2CO3, FeC2O4·2H2O, NH4H2PO4 in a traditional way, and ethylene glycol was used as surfactant for advancing electrochemical performance. The crystalline structure, morphology and chemical composition of LiFePO4/C particles were characterized by X-ray diffraction, scan- ning electron microscopy and electrochemical performance was characterized by constant-current charge-discharge test technique, respectively. In addition, the effects of ethylene glycol on the crystal growth direction were discussed in this paper. The results show that the grains of LiFePO4/C which are synthesized with ethylene glycol-assisted present plate- type accumulation. The charge-discharge potential flats present smooth in different current density (0.1 C, 0.5 C and 1.0 C) and the cycle ability is stable. Keywords: Lithium-Ion Battery; Lithium Iron Phosphate; Cathode Material; Solid-State Method; Ethylene Glycol 乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 * 李 艳1，刘英才 2#，王 洁3 中国海洋大学材料科学与工程研究院，青岛 Email: 842054785@qq.com, #lyc2004@ouc.edu.cn, 512525167@qq.com 收稿日期：2013 年8月12 日；修回日期：2013年8月29 日；录用日期：2013 年9月5日 摘 要：本文以 Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，采用传统的固相法合成锂离子电池正极材料 LiFePO4/C，为了提高电化学性能，加入乙二醇进行表面改性。利用 X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM) 对材料晶体结构、表观形貌和化学成分进行表征，采用恒电流充放电测试技术对其电化学性能进行测定，并且 研究了乙二醇对LiFePO4/C 晶体生长方向的影响。结果表明经乙二醇改性的 LiFePO4/C 颗粒呈板状堆积，在0.1 C、0.5 C、1.0 C的电流密度下充放电平台稳定，并且具有较好的循环效率。 关键词：锂离子电池；LiFePO4；正极材料；固相合成法；乙二醇 1. 引言 锂离子电池与其他电池相比具有电压高、能量密 度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优 点。近年来锂离子电池以卓越的高性能价格比优势在 笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备、交通运 输、电网和电子消费品设备等领域占据了主导地位， 并在电动汽车、电源电动自行车中开始崭露头角，被 认为是 21 世纪对国民经济和人民生活具有重要意义 的高科技产品[1−4]。 *资助信息：青岛市基金资助项目，高温合金氧化成膜影响因素 (911267132)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 230  乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 橄榄石状的磷酸铁锂具有低毒，低成本，环境友 好，结构稳定等优点，因此近年来受到广泛的关注。 研究表明[5]，LiFePO4是一种由 FeO6、LiO6、PO4单元 组成的稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系， Pmna 空间群。P占据四面体空隙，Li、Fe 填充在八 面体的空隙中，由于 FeO6八面体被位于其层间的 PO4 四面体分隔，从而使电子的传导率大大降低；此外， 由于磷酸铁锂特殊的晶型，只能为锂离子提供有限的 通道，锂离子只能沿着一个方向插入和脱出，最终阻 碍了锂离子在其中的迁移[6,7]。LiFePO4的这一晶体结 构决定了其在室温下具有低的电导率(10−9~10−10 S·cm−1)和低的锂离子传导系数(10−14~10−16 cm2·s−1)[8-10]，理论放电比容量170 mAh·g−1，放电电 压为 3.45 V vs Li/Li+[9,11]。 据研究在 LiFePO4的结构中，锂离子更容易沿着 [010]方向脱嵌[10]，因为锂离子在这个方向上的脱嵌是 受到 PO4的阻碍减小，在本文中乙二醇吸附在晶体 (010)面上，阻碍近体沿着[010]方向的生长，减小了 [010]方向上的颗粒尺寸，进而缩短了锂离子的迁移距 离，从而达到提高锂离子的传导率，更有利于提高电 池的充放电效率。 通常情况下包炭[12]和控制颗粒尺寸[13,14]是克服 LiFePO4的低传导性这一缺点的有效方法。本文首次 提出乙二醇辅助固相法合成LiFePO4，这在其他文献 中并没有报道，乙二醇作为分散剂会影响 LiFePO4的 晶体生长方向，这种影响更有利于锂离子的脱嵌，这 种具体的影响将在下文有所讨论。 2. 实验过程 2.1. 物质的合成 以Li2CO3 (AR ≥ 99%)，FeC2O4·2H2O (AR ≥ 99%) 以及 NH4H2PO4 (AR ≥ 99%)为反应物，乙二醇作为分 散剂，以炭黑作为碳源合成LiFePO4/C。 实验分为两步：第一步：Li2CO3，FeC2O4·2H2O， NH4H2PO4按物质的量比 0.53:1:1在丙酮中混合研磨 4 h，得到的混合物转移到管式 烧结炉中在氢气(99.999%) 的氛围下烧结，以5℃·min−1升温速率升温至450℃[15] 保温 4 h，随炉冷却至室温，所得产物待用。第二步： 向第一步获得的产物中加入质量分数为15%的导电 炭黑并在乙二醇中混合研磨 2 h，混合物转移至烧结 炉中并以5℃·min−1升温速率升温至 180℃保温 2 h， 再以同样的升温速率升温至700℃保温 5 h，随后随炉 冷却至室温，得到产物LiFePO4/C-乙二醇标记为 A。 LiFePO4/C 的获得与上述方法相同，区别是在第二步 中没有加入乙二醇，得到产物标记为B。 2.2. 材料测试与表征 2.2.1. 材料结构分析 XRD表征是用日本理学电机D/Max22500 自动 X 射线衍射仪。Cu Kα辐射(λ = 1.54056 nm)，石墨单色 器，加速电压 40 kV，加 速电 流40 mA。扫描范围 10˚ < 2θ < 80˚，扫描速率是 5˚ min−1，用配有标准比对卡 (JCPDS)的Jade5 软件进行 XRD 物相分析。利用 Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)，加速电压70 KV，来获得扫描电镜(SEM)图像，进而对晶体表面形 貌，晶粒尺寸分析表征。 2.2.2. 电化学性能的测试 以自制的材料作为正极活性物质，导电炭黑 (Super-P)为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂， 按质量比为 80:10:10 混合。用N-甲基吡咯烷酮作溶 剂，混合研磨 20 min，混合均匀后将混合物涂在直径 为15.8 mm 的铝箔集流体上，混合物的质量控制在1~ 5 mg 之间，并于 120℃下真空干燥 12 h，以此作为正 极片。在充有氩气(99.999%)的手套箱中组装成 CR2032 型扣式电池，以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜 (Celgard2400)为隔膜，浓度为 1 mol/L 的LiPF6/碳酸乙 烯酯(EC) + 碳酸二乙酯(DEC) + 碳酸二甲酯(DMC) (体积比为 1:1:1)的混合溶液为电解液。组装好的电池 放置 12 h 待测。电池在电池测试仪(Neware Battery Testers) 上以不同充放电倍率进行恒流充放电循环测 试，电压范围为 2.0~4.3 V，充放电机制是采用先恒流 再恒压的充电和恒流放电的机制。 3. 结果与分析 3.1. XRD 分析 图1为相同烧结温度下以加入质量分数为15%的 导电炭黑作为碳源的 XRD 图像，其中A代表加入乙 二醇作为分散剂的图像，B代表没有加入乙二醇的图 像。用 Jade5 软件进行分析，以加入乙二醇作为分散 剂和没有加入乙二醇的XRD图与标准 JCPDS 81- Copyright © 2013 Hanspub 231  乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 2Theta/ degree 10 20 30 40 50 60 70 (311) (301) (211)/(020) (111)/(201) (201)(101) ( 200 ) B Intensity/ a.u. A JCPD S 81-1173 Figure 1. XRD patterns of LiFePO4/C-ethylene glycol (A) and LiFePO4/C (B) 图1. LiFePO4/C-乙二醇(A)和LiFePO4/C(B)的XRD 图像 1173 对比并没有明显的杂质相，衍射峰可以指标为正 交晶系、空间群为Pnma 的LiFePO4。两 种LiFePO4/C 都没有发现碳的衍射峰，说明碳的衍射峰并不明显， 被LiFePO4晶体的衍射峰所掩盖，或者碳是以无定形 的形式存在的没有结晶化，并没有影响到 LiFePO4的 晶体结构。在图 1中，两种产物的(311)晶面的衍射峰 最大，但 A的(200)、(101)、(111)和(0 20)晶面的衍射 峰均比 B的强，说明乙二醇的加入确实影响了 A晶体 的择优生长的生长方向。根据K. Dokko et al.等人研究 [16]，(020)面的衍射强度与(311)面的衍射强度的比值可 以反应 LiFePO4晶体的择优生长方向和电化学性能 [17]，由于 LiFePO4特殊的结构，锂离子只能沿着[010] 方向迁移。在图 1的XRD图谱中 IA(020)/IA(311) = 0.769， IB(020)/IB(311) = 0.694，由于IA(020)/IA(311) > IB(020)/IB(311)说明 反应产物 A的择优生长面为(020)晶面，这种生长的结 果将导致[010]方向的层片厚度减小，由于 LiFePO4中 锂离子的嵌入及脱出是沿着[010]方向的[18]，因此，产 物A的这种层片结构更有利于锂离子的嵌入和脱出。 这一生长机理可能是由于乙二醇更易于吸附在 LiFePO4的(020)面上，阻止了晶体沿着[010]方向生长， 从而使晶体沿着(020)面生长。 3.2. SEM 分析 图2中(a)~(d)是传统固相法合成 LiFePO4/C 的 SEM 图，其中(a)和(b)是加入乙二醇作为分散剂得到 产物 LiFePO4/C-乙二醇标记为A，在不同放大倍率下 Figure 2. (a) Low and (b) high magnification SEM images of LiFePO4/C-ethylene glycol; and (c) low and (d) high magnification SEM images of LiFePO4/C 图2. (a)、(b)分别为 LiFePO4/C-乙二醇在低倍和高倍下的 SEM 图 像；(c)、(d)分别为 LiFePO4/C 在低倍和高倍下的SEM 图像 Copyright © 2013 Hanspub 232  乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 的SEM 图。从(a)图中可以看出灰色的 LiFePO4/C 颗 粒均匀地分散在导电炭黑中，颗粒尺寸在0.8~1.5 um 左右，部分颗粒自组装团聚在一起；从图(b)中可以看 出LiFePO4/C 成板状堆积，板状生长是由于加入乙二 醇的缘故，因为乙二醇中有两个羟基，可通过库伦力 的作用有选择地吸附在 LiFePO4的(020)晶面并封住该 晶面，从而阻止了离子从吸附面的垂直方向的进入， 使晶体只能沿着该面生长，从而使LiFePO4最终生长 成板状。板状堆积是因为 LiFePO4颗粒与颗粒之间通 过乙二醇的吸附连接，乙二醇在改变一个颗粒生长方 向的同时也改变了其他颗粒的生长方向，在高温烧结 的过程中乙二醇碳化，使颗粒之间通过碳层连接，最 终使板状的LiFePO4/C 堆积在一起，而这一堆积提高 了电极材料的导电性，是有利于锂离子的脱出与嵌入 的，进而提高了其电化学性能。这与上述 XRD 中A 的(020)面衍射峰的强度较大是相符的。图 2(c)和(d) 是没有加入乙二醇作为分散剂标记为B的SEM 图， 从(c)图可以看出 LiFePO4/C 虽然颗粒均匀分布在导电 炭黑中，但是颗粒尺寸分布并不均匀，颗粒尺寸在 0.4~2.5 um 左右并且成球状，部分颗粒出现团聚现象， 由于没有加入乙二醇，颗粒的生长方向是各向同性 的，离子从各个方向进入并没有受到阻碍，最终颗粒 生长成球状；(d)图是(c)图的尺寸放大的 SEM 图片， 从(d)图中可以看出球状的小颗粒连接成棒状，这是由 于烧结温度较高使颗粒之间发生离子的扩散迁移，生 长成棒状的颗粒。从(a)和(c)两张图中可以看出加入乙 二醇的颗粒尺寸比较小，并且颗粒分散均匀，这是因 为乙二醇的粘度比较大，就降低了离子的迁移速率， 进一步阻碍了晶体的生长。从这四张SEM图中可以 看出并没有明显的杂质出现，这与上述的 XRD 图相符。 3.3. 电化学性能分析 图3为以乙二醇作为分散剂所得产物 LiFePO4/C 在0.1 C、0.5 C、1.0 C 倍率下的充放电比容量图，从 图中可以看出在 0.1 C倍率下首次充电比容量是152.7 mAh·g−1，首次放电比容量是126.3 mAh·g−1，首次放 电效率比较低是因为形成了固体电解质界面(SEI)层 [19]，SEI 层是 LiFePO4/C与电解液在二者的接触面上 发生反应，形成了一层覆盖于电极材料表面的钝化 层，由于 SEI层的形成消耗了部分 Li+，使得首次放 电容量低于充电容量，从而降低了充放电效率；0.5 C 倍率下充电比容量是 124.1 mAh·g−1，放电比容量是 118.5 mAh·g−1，1.0 C倍率下充电比容量和放电比容量 分别是 114.3 mAh·g−1，111.8 mAh·g−1，在 1.0 C 与0.5 C倍率的放电比容量相差不是很大，说明正极材料嵌 入的锂离子已经形成稳定的通道，由于 SEI 层已经形 成，随着电池放置时间的延长，电解液与电极材料接 触充分，使其即使在较大的电流密度下放电，放电比 容量也不会产生较大的变化。在 0.1 C、0.5 C 和1.0 C 倍率下充电电压和放电电压的差值分别是 0.12 V、 0.23 V和0.36 V，这是因为LiFePO4的导电率低，在 高的电流密度下 Li+来不及穿过碳层嵌入到活性物质 的晶体结构中，因而随着电流密度的增大充电电压和 放电电压的差值越来越大。 020406080100 120 140 160 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Voltage vs( Li/Li+ )/V Specific capacity/(mAh/g) 0.1C 0.5C 1C Figure 3. Charge/discharge profiles of LiFePO4/C-ethylene glycol at different discharge rates (0.1 C, 0.5 C, 1 C) 图3. LiFePO4/C-乙二醇在不同电流下的充放电比容量(0.1 C、0.5 C、1 C) 020406080100 120 140 160 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Voltage vs( Li/Li+ )/V Specific capacity/(mAh/g) 0.1C 0.5C 1C Figure 4. Charge/discharge profiles of LiFePO4/C at various discharge rates (0.1 C, 0.5 C, 1 C) 图4. LiFePO4/C 在不同电流密度下的充放电比容量(0.1 C、0.5 C、 1 C) Copyright © 2013 Hanspub 233  乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 图4是没有添加乙二醇固相烧结得到的产物 LiFePO4/C 在0.1 C、0.5 C和1.0 C 电流密度下的充放 比电容量。0.1 C 下的首次充电比容量 127.3 mAh·g−1， 首次放电比容量是 101.3 mAh·g−1，首次放电比容量比 首次充电比容量低是因为在首次充放电的过程中行 成了 SEI层；在0.5 C 和1.0 C 下的充电比容量分别为 113.5 mAh·g−1和94.3 mAh·g−1，放电比容量分别是 95.4 mAh·g−1和84.9 mAh·g−1，0.1 C、0.5 C和1.0 C 电流密度下的充放电电压差分别是0.26 V、0.38 V 和 0.53 V，随着电流密度的增大电压差逐渐增大，说明 电极材料极化[12]严重。 图5中A和B曲线分别代表 LiFePO4/C-乙二醇和 LiFePO4/C 在0.1 C电流密度下的充放电的比容量曲 线，其中 A的放电比容量 126.3 mAh·g−1，B的放电比 容量是 101.3 mAh·g−1，A的放电比容量明显比B的比 容量高，经上述 XRD 和SEM 分析，是因为 A中加入 的乙二醇改变了 LiFePO4晶体的生长方向，使晶体沿 着(020)面生长成层状结构，缩短了锂离子脱出与嵌入 的距离，使锂离子嵌入到晶体结构中的数目增多，因 而会有 A的放电比容量比 B的高。另外，A的充放电 电压平台均很稳定，可逆性比较好，B的充电电压平 台虽然相对稳定，但是放电电压平台不稳定，与 A相 比可逆性较差，是由于产生极化的结果，正是因为A 加入的乙二醇使 LiFePO4的晶体结晶比较完美，使得 其晶体结构更有利于锂离子的迁移，减少了锂离子在 迁移的过程中所遇到的阻碍，这一结果进一步验证了 上述 XRD 和SEM 的结果分析。 在图 6中A和B分别代表LiFePO4/C-乙二醇和 LiFePO4/C 在0.1 C、0.5 C、1 C和5 C倍率下充放电 五个循环周期的放电比容量曲线与循环序号的关系。 A在各个循环周期中均比 B的放电比容量高，而且其 比容量比较稳定，并没有明显的衰减，这正是乙二醇 的加入对 LiFePO4晶体结构生长方向产生了影响，更 有利于 Li+的脱嵌，B在5 C 倍率下的放电比容量逐渐 减小，由于在较大的电流密度下锂离子来不及扩散到 晶体的内部，也可能是电极材料结构出现坍塌的原 因，放电的过程中阻碍了Li+嵌入到原来的位置，Li+ 移动的通道变少，减少了 Li+回到原来位置的数目， 进而比容量会逐渐降低。从这个图中可以看出 A和B 在高的电流密度下充放电后，再在低的电流密度下充 放电，仍然能达到起初的容量，这与LiFePO4本身的 020406080100 120 140 160 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Voltage vs( Li/Li + )/V Specific capacity/(mAh/g) A B Figure 5. Charge/discharge profiles of LiFePO4/C-ethylene glycol (A) and LiFePO4/C (B) at 0.1 C (1 C = 170 mAh·g−1) 图5. LiFePO4/C-乙二醇(A)和LiFePO4/C (B)在0.1 C电流密度下充 放电比容量(1 C = 170 mAh·g−1) 0510 15 20 25 0 20 40 60 80 100 120 140 160 A B 0.1C 5C 1C0.5C 0.1C Discharge capacity/(mAh.g-1) Cycle number Figure 6. Reversible capacities during different discharge rates for LiFePO4/C-ethylene glycol (A) and LiFePO4/C (B) 图6. LiFePO4/C-乙二醇(A)和LiFePO4/C(B)在不同放电倍率下的 循环比容量 橄榄石状晶体结构比较稳定有很大的关系。 4. 结论 用乙二醇辅助的传统的固 相法得到的产物 LiFePO4/C-乙二醇具有良好的结晶性，经过 XRD 和 SEM 的分析，加入的乙二醇能够使颗粒的分布较为均 匀，尺寸大小在 0.8~1.5 um左右，乙二醇的加入同样 能够改变晶体的生长方向，晶体的生长是各向异性 的，使晶体沿着(020 )面生长，降低了[010]方向的厚度， 颗粒的这种结构是有利于锂离子在充放电的过程中 脱嵌的，这也是乙二醇改性的LiFePO4/C 具有较高的 放电比容量、较好的循环性能和稳定的充放电电压平 Copyright © 2013 Hanspub 234  乙二醇辅助固相法合成 LiFePO4 Copyright © 2013 Hanspub 235 台的原因。本文所获得的产物比容量还有待提高，这 将是我们下一个的研究主题。 5. 致谢 感谢青岛市基金(911267132)的支持，对刘英才教 授的悉心指导与帮助表示深深的感谢。 参考文献 (References) [1] C. H. Yim, E. A. Baranova, Y. Abu-Lebdeh, et al. 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