 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 239-242 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.35043 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Study on Preparation and Biocompatibility of Mn-Zn Ferrites Huijun Zhao, Jiwei Fan Department of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou Email: gracezhj766@sohu.com Received: Jun. 18th, 2013; revised: Jul. 10th, 2013; accepted: Jul. 22nd, 2013 Copyright © 2013 Huijun Zhao, Jiwei Fan. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Mn-Zn ferrite precursor powder was prepared by co-precipitation method. The Mn-Zn ferrite was obtained by sintering after being pressed. XRD and magnetic properties of the Mn-Zn ferrite were analyzed. And its biocompati- bility was tested and analyed. The results show that it is in a single phase of Mn-Zn ferrite spinel after sintering. The Mn-Zn ferrite possessed high magnetic susceptibility. The magnetic susceptibility of ferrite increased gradually with the zinc volume reducing and the iron content increasing. After three weeks of cultivation in simulated body fluid, there is hydroxyapatite in the samples adding calcium hydrophosphate, and the sample has good biological activity and com- patibility. Keywords: Co-Precipitation; Mn-Zn Ferrites; Magnetic Susceptibility; Biocompatibility Mn-Zn 铁氧体的制备及生物相容性研究 赵慧君，范积伟 中原工学院材料与化工学院，郑州 Email: gracezhj766@sohu.com 收稿日期：2013 年6月18 日；修回日期：2013年7月10 日；录用日期：2013 年7月22日 摘 要：本文采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末，对其进行压块处理后，通过烧结得到锰锌铁氧体。 测试分析了锰锌铁氧体的 X射线衍射及磁性能，并对其生物相容性进行了测试与分析。结果表明，经过烧结的 样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。所制得的锰锌铁氧体具有较高的磁化率，锰锌铁氧体的磁化率随着含锌量 的降低、含铁量的增加而逐渐升高。加入了磷酸氢钙的样品在模拟体液中培养三周后，有羟基磷灰石生成，样 品具有良好的生物活性和相容性。 关键词：共沉淀；锰锌铁氧体；磁化率；生物相容性 1. 引言 种子热疗法是将能发热的种子植入骨腔，在外界 交变磁场作用下，使其对肿瘤加热，消灭骨科手术时 不能完全切除的残余癌细胞，它是近年发展起来的一 种新型方法[1-5]。这种方法的致命弱点是既不能测定已 介入体内的种子的温度，又不能直接、精确地控制种 子温度。如果温度太低，对癌细胞无作用；温度太高， 又会使正常细胞受到伤害，所以目前植入种子热疗治 癌仍处于动物实验阶段。 而以新型的低居里温度的铁氧体作为发热种子 材料，来自动调节种子热源温度，从而克服当前植入 种子热疗法的弱点[6]。本文采用共沉淀法制备了锰锌 铁氧体前驱体粉末，并对其进行压块处理后，通过烧 结得到了几种可用于热磁治癌的锰锌铁氧体。对所制 备的锰锌铁氧体的 XRD、磁性能及生物相容性等进行 Copyright © 2013 Hanspub 239  Mn-Zn 铁氧体的制备及生物相容性研究 了测试与分析，为锰锌铁氧体在种子热疗法中的应用 提供了依据。 2. 实验 2.1. 样品制备 以化学纯的草酸胺，分析纯的硫酸亚铁、硫酸锰、 硫酸锌和氨水为原料，采用共沉淀法制备了锰锌铁氧 体前驱体粉末，对其进行压块处理后，通过烧结得到 锰锌铁氧体(表1)。 2.2. 样品分析与性能测试 采用美国贝克曼库尔特公司生产的LS 粒度分析 仪进行粒度分析。采用 D/max 2550X-射线衍射仪对锰 锌铁氧体进行物相分析。用 FD-TX-FM-A 古埃磁天平 检测铁氧体的磁性能。 2.3. 样品生物相容性的测试 样品粉磨，称取一定量后放入烧杯，加入适量 SBF9#溶液，使得刚好覆盖试样表面，再取一空烧杯， 直接加入 SBF9#溶液。所有烧杯放入恒温水浴锅培养。 烧杯口部需用保鲜膜封口。每两天对烧杯中的 SBF9# 溶液进行更换。表 2为SBF9#模拟液成分表。 按照表 1的成分表，将配好的溶液装入 1 M 的容 量瓶，备用。 将样品置于烧杯中，加入模拟体液在水浴锅培养 3周，温度为 37℃左右。记录培养前后的样品质量。 3. 结果与讨论 3.1. 锰锌铁氧体的 XRD 分析 图1是铁氧体的 XRD 曲线。从图中可以看出， 烧成后所得到的样品为单一尖晶石相锰锌铁氧体。 Table 1. Main ingredient 表1. 主要原料 主要原料 纯度 生产商 (NH4)2C2H4·H2O CP 上海化学试剂四厂 H2C2O4·2H2O CP 上海金山区兴塔美兴化工厂 FeSO4·7H2O AR 上海山海工学团实验二厂 MnSO4·H2O AR 中国医药(集团)上海化学试剂公司 ZnSO4·7H2O AR 上海金山化工厂 NH4·OH AR 宜兴市达华化工有限公司 3.2. 锰锌铁氧体磁性能的测试与分析 对经过热处理的铁氧体粉末用磁天平测量其磁 化率，结果见表 3。从表 3中可以看出，尽管是经过 同一热处理制度处理过的样品，但是各配方之间的磁 化率同样有较大的差别，并呈现相应的规律性。 图2为铁氧体的磁化率柱状图。可以看出，随试 样中 ZnO含量的逐渐降低，Fe2O3含量的增大(MnO 含量变化不大)，试样的磁化率有明显的增长。铁氧体 为亚铁磁性物质，根据尼尔的理论[7]，在铁氧体材料 Table 2. Composition of simulation of liquid 表2. 模拟液成分表 序号 成份 纯度 添加量 1 NaCl 99.5% 7.996 g 2 NaHCO3 99.5% 0.350 g 3 KCl 99.5% 0.224 g 4 K2HPO4·3H2O 99.0% 0.228 g 5 MgCl2·6H2O 99.7% 0.305 g 6 1 M HCl - 40 ml (HCl 90%) 7 CaCl2 99.6% 0.278 g 8 Na2SO4 99.0% 0.071 g 9 NH2C(CH2OH)3 100.0% 6.057 g Figure 1. XRD of ferrite 图1. 铁氧体的 XRD Table 3. Magnetic susceptibility and metal oxide content of ferrites 表3. 铁氧体的磁化率及金属氧化物含量 试样编号 ZnO含量 Fe2O3含量 磁化率 1# 28% 50% 2656.3 2# 25% 52% 3220.5 3# 22% 55% 5701.8 Copyright © 2013 Hanspub 240  Mn-Zn 铁氧体的制备及生物相容性研究 0 10 00 20 00 30 00 40 00 50 00 60 00 1#2# 3# m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y serial number of samples Figure 2. Magnet ic susce p t ibility of ferrite 图2. 铁氧体的磁化率 中，占据A位与 B位的金属离子的磁矩相互之间抵消， 抵消后剩余的磁矩矢量和为铁氧体的磁性。在铁氧体 的晶格中，占据A位与 B位的上的金属离子被半径较 大的非金属离子O2−隔开，以至于它的电子波函数(环 形轨道)很少重叠，因此不可能有直接的交换作用。导 致铁氧体磁性的不是磁性离子间的直接交换作用，而 是通过夹在磁性离子间的氧离子而形成的间接交换 作用。这种间接交换作用被称为超交换作用。在锰锌 铁氧体中，Zn2+为零磁矩离子，有强烈的占据 A位的 趋势。在引入 Zn2+后会将原本占据 A位的离子挤到B 位上去，分别占据 A位与 B位的 Fe2+或Fe3+离子量同 样会发生变化，这就会导致铁氧体磁性的变化。由此 可知，在锰锌铁氧体中，随 ZnO含量的逐渐降低， Fe2O3含量的逐渐升高，铁氧体的磁化率会逐渐升高。 3.3. 锰锌铁氧体生物相容性的测试与分析 由于铁氧体应用于生物体内，而生物体内又具有 人体体液这样一个特殊的环境，因此铁氧体将与体液 发生一定反应。通过将铁氧体试块放入生理模拟液中 测量其质量以及外观的变化，对铁氧体进行生物相容 性的测试。据文献报道，试样的相容性和组分中的钙 磷含量有密切的关系。为了增加试样的相容性，在每 个样品中加入5 wt%的CaH PO 3。 表4为在模拟生理液中浸泡前后样品的质量。 在模拟生理液中浸泡3周后，除试样 M4 外，其 余的样品的表面都有毛灰白色絮状物产生，干燥后成 白色沉淀并牢固地粘结在其表面上。称量后表明，质 量有微小的增加，原因可能有：1) 试样从模拟生理液 中吸附了 OH−，Cl−等离子，导致增重；2) 试样吸附 的OH−和Ca2−、PO4 3−等离子生成 HAP，导致增重。 但也有样品的质量有所减少，原因可能是在更换模拟 液时，有些颗粒被液体带出，或者是材料在培养过程 中有些成分溶解到模拟液中。 图3为经过 SBF9#浸泡三周的样品M3的X射线 衍射图。从图中可以看出，试样M3 在37℃左右的模 拟生理液中浸泡504 h后，产生了 HAP(Ca3Fe4(PO4)4(OH)6·3H2O)。 磷灰石不仅对骨和齿等硬组织，而且对皮肤等软 组织也有亲和性，此外，磷灰石对不同癌细胞均有一 定的杀伤和抑制作用。因此，在生物材料中，表面能 否形成磷灰石具有非常重要的意义。羟基磷灰石表面 可以吸附某种蛋白质，它能促进骨生长，活化骨的萌 芽细胞，因而，含有羟基磷灰石的生物陶瓷能够诱发 骨的生长，促进骨重建，所以制备的陶瓷材料具有较 好的生物活性。试样生成 HAP 的机理为：当试样浸 入模拟生理液后，因离子在两相中化学位不同而导致 了离子的扩散和迁移。扩散速度取决于扩散纪元的活 度梯度和扩散系数，而扩散系数与网络结构有密切关 系。磷酸盐玻璃具有硫松的网络结构，作为网络修饰 Table 4. Quality changes of sample 表4. 培养前后样品质量的变化 编号 质量(克) 培养后质量(克) M1 2.019 2.020 M2 2.300 2.303 M3 2.185 2.187 M4 2.666 2.668 注：M4 与M3 有相同的Mn、Fe、Zn 摩尔比，但不加 CaHPO3。 Figure 3. XRD of sample after immersion in simulated solution 图3. 经模拟液浸泡的试样的 XRD Copyright © 2013 Hanspub 241  Mn-Zn 铁氧体的制备及生物相容性研究 Copyright © 2013 Hanspub 242 体的 Ca2+溶出量大，因此，在模拟生理液中，试样内 的Ca2+通过相对稳定的铁磷四面体网络向溶液扩散， 从而使试样表面形成富磷层。与此同时，试样与溶液 系统在其界面处建立了双电层，在试样表面一侧有负 电荷积累，而溶出的 Ca2+则富集于溶液一侧，浓度高 于模拟生理液，并逐渐达到饱和，从而使试样表面析 出HAP。 生物陶瓷的生物活性和相容性和材料中是否含 有钙磷以及它们的结构有密切的关系。因为在含有磷 钙的材料中形成[PO4]5−和其聚合成群，当碱金属或碱 土金属离子存在于络阴离子群间隙中时，如果再有水 酸等介质存在时，易被溶出，释放一价或二价金属离 子，使陶瓷表现有相容性，标志材料具有生物活性。 基本结构单元[PO4]5−中有三个氧原子与相邻四面体 共用，另一氧原子以双键与磷原子相连，该不饱和键 处于亚稳态，易吸附环境水，转化成稳态结构，形成 表面浸润性好，也就意味着有较好的生物活性。 4. 结论 采用化学共沉淀法，制得锰锌铁氧体前驱体，并 进行烧结，经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁 氧体。铁氧体具有较高的磁化率，且磁化率随含锌量 的降低、含铁量的增加而逐渐升高。加入了磷酸氢钙 的样品在模拟体液中培养三周后，有羟基磷灰石生 成，说明样品具有良好的生物活性和相容性。 参考文献 (References) [1] S.-H. Oh, S.-Y. Choi. 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