 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 161-168 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.35029 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Microwave Assisted Preparation of Nd-Doped Nano-TiO2 Photo-Catalysts in Ionic Liquids and Its Microwave Enhanced Photo-Catalytic Activity* Wenjian Jiang, Jing Sun, Xianjun Bi Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming Email: jwjaialj@163.com, bixj159@yahoo.com.cn Received: Apr. 16th, 2013; revised: May 27th, 2013; accepted: Jun. 10th, 2013 Copyright © 2013 Wenjian Jiang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Using Ti(OBu)4 as the precursor, Nd-doped nano-TiO2 photo-catalysts were prepared by the sol-gel method in ionic liquids. The IR and XRD were used to characterize the structure of the catalysts. At a constant temperature (25 ℃), using the three conditions of MW, UV, MW/UV respectively, the effects of the calcinations temperature, the calci- nations time, the power of microwave drying, microwave drying time, the amount of ionic liquid and the Nd doping amount on the photo-catalytic activity of TiO2-Nd for degradation of methyl orange were investigated in the combina- tion of catalytic synthesis of microwave ultrasonic instrument. The tests indicated that the catalytic activity of TiO2-Nd reached the highest level under the following conditions: calcination temperature (650℃), calcination time (2 h), mi- crowave drying power (210 W), microwave drying time (20 min), ionic liquid volume (5.6 mL) and Nd doping amount (n(Nd)/n(Ti) = 0.005). The degradation rate of methyl orange under three conditions were 11.58%, 80.67%, 86.59%, and degradation effect of methyl orange under three conditions: MW/UV > UV > MW. The results showed that MW had a very good synergy with UV and microwave had the effect of strengthening TiO2-Nd degradation of methyl orange. Keywords: Ionic Liquids; Nano-TiO2; Photocatalytic Degradation; Microwave Strengthening; Nd-Doping 微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备 及其微波强化光催化活性* 蒋文建，孙 婧，毕先钧 云南师范大学化学化工学院，昆明 Email: jwjaialj@163.com, bixj159@yahoo.com.cn 收稿日期：2013 年4月16 日；修回日期：2013年5月27 日；录用日期：2013年6月10 日 摘 要：在离子液体介质中，采用溶胶–凝胶法，以钛酸正丁酯为前驱物，合成 Nd 掺杂纳米 TiO2光催化剂 TiO2-Nd。采用IR、XRD 对催化剂的结构进行了表征，以甲基橙为模拟污染物，在微波超声波组合催化合成仪 中，在恒温(25℃)下，分别利用微波辐射(MW)、紫外光照(UV)及微波辐射+紫 外光照 ( MW/UV)三种 降解条件 ， 考察了煅烧温度、煅烧时间、微波干燥功率、微波干燥时间、离子液体用量和Nd 掺杂量对其光催化活性的影 响。试验表明，煅烧温度为 650℃、煅烧时间为2 h、微波干燥功率为210 W、微波干燥时间为20 min、离子液 体加入量为5.6 mL和Nd 掺杂量为n(Nd)/n(Ti) = 0.005时，TiO2-Nd的催化活性最高，且在MW、UV 和MW/UV 三种降解条件下，TiO2-Nd 对甲基橙的降解率分别为 11.58%，80.67%，86 .59%，这表明微波与紫外光照有很好 的协同作用，微波–紫外光照具有强化 Nd掺杂纳米 TiO2降解甲基橙的效果。 *基金项目：国家自然科学基金资助项目(20663007)。 Copyright © 2013 Hanspub 161  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 Copyright © 2013 Hanspub 162 关键词：离子液体；纳米 TiO2；光催化降解；微波强化；Nd掺杂 1. 引言 随着经济的发展和人口的膨胀，水中难分解有机 污染物急剧增加，人类本已有限的水资源受到严重污 染，已发展到威胁人类生存的地步，有些污染物的处 理已成为全球性的重要课题。半导体光催化技术能将 许多水中难生物降解的有机污染物彻底矿化，具有除 净度高、无二次污染、分解速率快和易于操作等优点， 有望成为新的高效节能的环境污染治理技术[1]。在众 多半导体光催化技术的催化剂中，由于 TiO2具有氧化 能力强、无选择性、能耗低和降解完全等优点，且价 廉、无毒、无二次污染，可长期使用，因而备受关注。 但TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低， 带隙较宽(约3.2 eV)，只能在紫外区显示光化学活性， 对太阳能的利用率一般在 5% 左右。因此如 何提 高其 光催化活性是制约TiO2光催化技术实用的关键[2]。由 于稀土离子具有特殊的4f 电子结构，使其具有一些特 殊的发光和催化性质，如易产生多电子组态，其氧化 物具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好以及掺杂 后光催化剂的光吸收波段移向可见区等特点[3]。在考 察稀土离子对TiO2的光催化活性影响时，何春萍发现 Nd3+掺杂能抑制TiO2晶相的转变和粒径的增长，增强 了光吸收能力，活性试验结果表明，Nd3+掺杂可提高 TiO2的光催化活性[4]。 由于微波对物质具有均匀、高效的加热作用，可 显著提高反应速率，降低反应时间与能耗。微波加热 技术应用于聚合反应中能加速聚合反应速率，提高产 率。用微波加热法制备的催化剂的活性明显高于用传 统加热法制备的催化剂[5]。且微波可以强化光催化反 应，可能是因为在有微波场中的光催化氧化反应，由 于反应过程中多缺陷催化剂对微波的高吸收，一方 面，导致与微波发生局域共振耦合的缺陷部位温度升 高，使声子数增大；另一方面，微波场对催化剂的极 化作用使得声子与缺陷产生强烈的散射，降低了声子 能量，从而使催化剂总的吸收系数增大，而总的吸收 系数的增大，提高了催化剂对光的吸收量，提高了光 催化反应的总量子效率，进而提高了光催化剂的催化 活性[6]。但是，由于光催化剂是多缺陷、大比表面积 的复杂体系，活性的提高是多方面因素的综合作用结 果。而微波场的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电 子或空穴的捕获中心，从而进一步降低了电子-空穴对 的复合率，提高了光催化剂的光催化氧化性能。因此 在微波和紫外光的协同作用下，催化剂的活性提高会 更加明显[7]。离子液体作为聚合反应的介质，不仅能 加快反应速率、提高聚合产物的相对分子质量，还解 决了传统聚合催化剂在有机溶剂中的溶解性问题，实 现了“绿色化学”[8-11]。 本文以[Bmim]PF6离子液体为反应介质，用微波 干燥的方法制备稀土离子 Nd3+掺杂的纳米 TiO2光催 化剂 TiO2-Nd，并以甲基橙为模拟污染物，在微波辐 射及紫外光照条件下考察其光催化活性，旨在通过优 化TiO2-Nd 光催化剂的制备条件，再加之微波和紫外 光的协同作用，以达到进一步提高 TiO2催化剂的光催 化活性的效果。 2. 试验部分 2.1. 试剂与仪器 除755B 紫外–可见分光光度计、Ten Sor27型红 外光谱仪(德国 Bruker)和XH-300UL 电脑微波超声波 组合催化合成仪(北京祥鹄科技发展有限公司)外，其 余试剂与仪器见参考文献[12]。[Bmim]PF 6离子液体 的合成见参考文献[13]。 2.2. 溶胶–凝胶法制备 Ti O 2-Nd 光催化剂 在17.5 mL无水乙醇中加入不同量的[Bmim]PF6 离子液体和 3.4 mL 钛酸四正丁酯，并不断搅拌 10 min，得混合液 A；将硝酸钕与钛酸四正丁酯按不同 的摩尔比 n(Nd)/n(Ti)分别溶于18 mL的去离子水中，得 溶液 B；缓慢将溶液B滴加到混合液A中，并不断搅 拌，滴加完后继续搅拌 1 h，之后抽滤，洗涤，得白 色溶胶，微波干燥，研磨，放入高温箱式电阻炉中煅 烧，得不同条件下制备的 TiO2-Nd 光催化剂，存放于 干燥器中备用。 2.3. T i O2-Nd 催化剂的光催化活性测试 在XH-300UL 电脑微波超声波组合催化合成仪 中，在恒温(25℃)条件下，于三颈烧瓶中放入浓度为  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 10 mg/L的甲基橙溶液 50 mL，并加入0.05 gTiO2-Nd 光催化剂，开启合成仪进行催化降解 2 h。若只开启 微波(功率为 600 W)进行甲基橙溶液的降解，就简称 微波降解(MW)；若只开启紫外光进行甲基橙溶液的 降解，就简称紫外光降解(UV) ；若同时开启微波(功 率为 600 W)和紫外光进行甲基橙溶液的降解，就简称 微波-紫外光降解(MW/UV)。当甲基橙溶液分别在三 种处理条件下照射所需时间后，取5 mL降解液转入 洁净离心管中，放入离心机以4000 r/min 两次离心(离 心时间为 20 min)，取上层清液在 755B 紫外-可见分光 光度计中于最大吸收波长(464 nm)处测定吸光度 A， 然后利用公式： 00 100%AAA 计算其降解率 (其中 A0为甲基橙降解前的吸光度，A为甲基橙降解 后的吸光度)。空白实验表明，在没有催化剂只有光照 的情况下，甲基橙溶液的浓度不变；在有TiO2-Nd 存 在而无光照时，室温下放置相同时间后甲基橙溶液的 浓度也无明显变化。考察样品重复使用时，把静置 1 天的降解液除去上层清液，烘干样品，在一定温度下 进行热处理后重复前面的步骤。 3. 结果与分析 3.1. 煅烧温度对 Ti O 2-Nd 光催化活性的影响 在固定煅烧时间为 2 h、微波干燥功率为210 W、 微波干燥时间为 20 min、离子液体的用量为 5.6 mL以 及Nd 掺杂量为n(Nd)/n(Ti) = 0.005的情况下，考察煅烧 温度对 TiO2-Nd 光催化活性的影响，结果如图 1所示。 从图 1可以看出，在温度低于 650℃时，随着煅 烧温度的增加，TiO2-Nd 催化剂对甲基橙的降解率逐 渐增加；当煅烧温度为 650℃时，甲基橙的降解率达 到最大值，且 MW、UV、MW/UV 三种条件下的降解 率分别为 11.58%、80.67%、86.59%；当煅烧温度大于 650℃时，随着煅烧温度的增加，甲基橙的降解率逐渐 下降。但三种降解条件下的降解率始终是MW/UV > UV > MW，这说明微波与紫外光产生了协同作用，微 波强化了 TiO 2-Nd 催化剂的光催化降解效果。可能的 原因是 TiO2光催化剂的比表面积和晶化度受煅烧温度 的影响，而晶化度的增加会使光催化活性提高[14]；且 催化剂比表面积越大，提供的反应活性位越多，反应 速率越快[15]。当温度大于650℃时，光催化剂发生团 聚，晶化度减小、比表面积降低，其催化活性随之下 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 450 500 550 600 650 700 750 800 Calcination temperature/℃ Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 1. Effect of calcinat ion temperature on photocatalytic activ- ity of TiO2-Nd 图1. 煅烧温度对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 降。而微波的强化作用是由于微波场能量不是由介质 的外部向内部传递，而是直接作用于整个介质分子， 当溶剂为水(极性分子)时，由于其吸收微波的能量， 极性分子的偶极矩急速摆动。由于水分子的不规则热 运动与相邻水分子的相互作用，使极性分子的偶极矩 随着外加微波场方向的改变而做规则运动时受到了阻 碍和干扰，产生了类似摩擦力的作用，使无规则运动 的分子得到能量，以热效应的形式表现出来，甲基橙 溶液的温度随之升高，反应速率加快，促进降解反应 的进行。而微波场的非热效应，使甲基橙分子震荡激 烈，使其化学键断裂，在处理环境污染物时，有利于 难降解有机污染物的降解[16]。 图2为不同煅烧温度下所制备 TiO2-Nd 催化剂的 XRD 图，与JCPDS 粉末衍射卡对比，发现其与标准 的锐钛矿相(标准卡为 84-1286) TiO2的XRD谱图一 致，这表明所制得催化剂中有锐钛矿相纳米晶的存 在。由 Scheller 公式，在 25.3˚处的峰可以计算出650 ℃时 Nd掺杂纳米TiO2的粒径为13.91 nm。当温度低 于650℃时，TiO2-Nd主要以锐钛矿存在，当温度高 于650℃时，由于金红石型是热力学稳定相，而锐钛 矿则属于亚稳定相，锐钛矿经过高温处理可发生结构 相变，转变为金红石型，而在光催化性能方面，锐钛 矿型纳米 TiO2就明显比金红石型好。 3.2. 煅烧时间对 Ti O 2-Nd 光催化活性的影响 在固定煅烧温度为650℃、微波干燥功率为 210 W、微波干燥时间为20 min、离子液体的用量为5.6 mL 以及 Nd掺杂量为n(Nd)/n(Ti) = 0.005 的条件下，考察煅 烧时间对 TiO2-Nd 催化活性的影响，结果如图 3所示。 Copyright © 2013 Hanspub 163  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 (A: 550℃; B: 600℃; C: 650℃; D: 700℃; E: 750℃) Figure 2. XRD pattern of TiO2-Nd at differ ent calcined temperature 图2. 不同煅烧温度下制备 TiO2-Nd 的XRD 图 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Calcination time/h Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 3. Effe ct of calcination tim e on photocatalytic activity of TiO2-Nd 图3. 煅烧时间对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 从图 3可以看出，在煅烧时间少于2 h时，随着煅烧 时间的延长，TiO2-Nd 催化剂对甲基橙的降解率逐渐 增加；当煅烧时间为2 h时，TiO2-Nd 催化剂对甲基 橙的降解率达到最大值，且MW、UV 、MW/UV 三种 条件下的降解率分别为 11.58%、80.67%、86.59%； 当煅烧时间大于 2 h 时，随着煅烧时间的增加， TiO2-Nd 对甲基橙的降解率逐渐下降，但三种降解条 件下的降解率始终是MW/UV > UV > MW，这进一步 表明微波与紫外光产生了协同作用，微波强化了 TiO2-Nd 催化剂的光催化降解效果。Chen等人[17]的研 究结果表明，焙烧时间也可以影响TiO2的晶相组成， 其原因是随着煅烧时间延长，锐钛矿相的含量逐渐增 加，催化活性随之增加；但随着煅烧时间的持续延长， TiO2由锐钛矿相向金红石相转变，金红石相含量增 加，催化活性就随之下降。而微波的强化作用可能是 由于 TiO2-Nd 在微波场的作用下其表面产生更多的缺 陷，由于陷阱效应，缺陷将成为电子或空穴的捕获中 心，从而降低电子与空穴的复合率，而复合率的降低 有利于 TiO2-Nd 催化剂活性的提高[18]。 3.3. 微波干燥功率对 TiO 2-Nd 光 催化活性的影响 在固定煅烧时间为2 h、煅烧温度为 650℃、微波 干燥时间为20 min、离子液体的用量为5.6 mL以及 Nd 掺杂量为n(Nd)/n(Ti) = 0.005的情况下，考察微波干 燥功率对 TiO2-Nd 催化活性的影响，结果如图 4所示。 从图 4可以看出，在微波干燥功率低于210 W时，随 着微波功率的增加，TiO2-Nd 催化剂对甲基橙的降解 率逐渐增加；当微波功率为210 W 时，TiO2-Nd 催化 剂对甲基橙的降解率达到最大值，且MW、UV、 MW/UV 三种条件下的降解率分别为 11.58% 、 80.67%、86.59%；当微波功率大于210 W时，随着功 率的增加，TiO2-Nd 催化剂对甲基橙的降解率逐渐下 降。但三种降解条件下的降解率始终是MW/UV > UV > MW，这同样表明微波与紫外光产生了协同作用。 这是因为当微波干燥功率过低时，在指定的时间里， 催化剂没有得到充分的干燥，催化剂中含有的水分使 纳米 TiO2团聚在一起 ，晶化度和比 表面积都有所 下 降，故其对甲基橙的降解率较低；但当微波功率过高 时，催化剂失水过快，TiO2微粒同样发生团聚，晶化 度和比表面积随之下降，故催化剂的催化活性也就下 降。而微波的强化作用可能是由于微波辐射使 TiO2-Nd 催化剂表面羟基的振动能级处于激发态的数 目增多，使催化剂表面羟基活化，有利于羟基自由基 的生成，而羟基自由基数目的增多，将有利于催化剂 活性的提高[18]。 图5为不同微波干燥功率下制备TiO2-Nd 的XRD 图。根据Scheller 公式，由25.3˚处的峰可以计算出微 波干燥功率为70 W、210 W、350 W、560 W、700 W 时的催化剂样品的粒径分别为14.05 nm、13.91fnm、 20.75 nm、21.76 nm、22.01 nm。故由量子尺寸效应可 知，粒径小的催化剂的催化活性较高，因而当微波干 燥功率为 210 W 时，TiO2-Nd 催化剂的催化活性最高。 3.4. 微波干燥时间对 TiO 2-Nd 光 催化活性的影响 在固定煅烧时间为2 h、煅烧温度为 650℃、微波 Copyright © 2013 Hanspub 164  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0200 400 600 800 Microwave drying power/W Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 4. Effect of m icrowave drying power on photocatalytic activ- ity of TiO2-Nd 图4. 微波干燥功率对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 (A: 70 W; B: 210 W; C: 350 W; D: 560 W; E: 700 W) Figure 5. XRD pattern of TiO2-Nd at different microwave power 图5. 不同微波干燥功率下制备 TiO2-Nd 的XRD 图 干燥功率为 210 W、离子液体的用量为 5.6 mL以及 Nd 掺杂量为n(Nd)/n(Ti)=0.005的条件下，考察微波干燥 时间对 TiO2-Nd 催化活性的影响，结果如图6所示。 从图 6可以看出，在微波干燥时间少于20 min 时，随 着时间的延长，TiO2-Nd催化剂对甲基橙的降解率逐 渐增加；当干燥时间为 20 min 时，TiO2-Nd 催化剂对 甲基橙的降解率达到最大值，且 MW、UV 、MW/UV 三种条件下的降解率分别为 11.58%、80.67%、86.59%； 当干燥时间超过20 min 时，随着时间的延长，TiO2-Nd 对甲基橙的降解率逐渐下降，但三种降解条件下的降 解率始终是 MW/UV > UV > MW，这同样表明微波与 紫外光产生了协同作用。这是因为在指定的微波功率 下，干燥时间过短，催化剂没有得到足够的干燥，催 化剂中含有的水分使TiO2微粒粘结在一起，在煅烧过 程中发生团聚作用，催化剂颗粒变大，比表面积变小， 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 5 10152025303540 Microwave drying time/min Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 6. Effect of m icrowave drying time on photocatalytic activity of TiO2-Nd 图6. 微波干燥时间对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 相应的催化活性降低；但当干燥时间过长时，催化剂 可能发生烧结现象，出现团聚，同样降低了催化剂的 比表面积，催化活性随之降低。而微波的强化作用可 能是由于微波场对催化剂的极化作用，在表面产生更 多的悬空键和不饱和键，从而在能隙中形成更多的附 加能级(缺陷能级)，非辐射性的多声子过程使光致电 子空穴对的生成更容易，从而提高TiO2-Nd 催化剂的 光激发电子跃迁几率，跃迁几率的增加有利于催化活 性的提高[18]。 3.5. 离子液体加入量对 Ti O 2-Nd 光 催化活性的影响 在固定煅烧时间为2 h、煅烧温度为 650℃、微波 干燥功率为210 W、微波干燥时间为 20 min以及 Nd 掺杂量为 n(Nd)/n(Ti) = 0.005 的条件下，考察[Bmim]PF6 离子液体加入量对TiO2-Nd 催化活性的影响，结果如 图7所示。从图7可以看出，在离子液体加入量小于 5.6 mL时，随着离子液体用量的增加，TiO2-Nd 催化 剂对甲基橙的降解率逐渐增加；当离子液体用量为5.6 mL 时，TiO2-Nd催化剂对甲 基橙 的降解率 达到 最大 值，且 MW、UV、MW/UV 三种条件下的降解率分别 为11.58%、80.67%、86.59%；当离子液体用量大于 5.6 mL时，随着离子液体用量的增加，TiO2-Nd 对甲 基橙的降解率逐渐下降，但三种降解条件下的降解率 始终是 MW/UV > UV > MW，这同样表明微波与紫外 光产生了协同作用。这可能是因为加入离子液体的 TiO2-Nd 催化剂中含有较多的表面羟基，而表面羟基 是光催化作用的关键，故在离子液体用量小于5.6 mL 时，随着离子液体用量的增加，表面羟基增多，催化 Copyright © 2013 Hanspub 165  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -20 2 4 6 81012 [Bmim]PF6 Volume/ml Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 7. Eff ect of [ Bm im]PF6 volume on photocatalytic activity of TiO2-Nd 图7. 离子液体加入量对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 活性增大；当离子液体的用量大于5.6 mL 时，体系粘 度增大，不利于在制备 TiO2-Nd 时，反应物质更好的 分散，致使产物颗粒变大，催化剂比表面积下降，催 化活性降低。而微波的强化作用可能是由于微波场促 进了催化剂表面羟基的生成，羟基自由基数目的增多 有利于催化活性的提高[18]。 图8为在加入不同量的离子液体条件下所制得 TiO2-Nd 催化剂的IR 谱图。图8中500 cm−1~1000 cm−1 为Ti-O 和Ti-O-Ti 键的伸缩振动特征峰，3670 cm−1 和1632 cm−1处的吸收峰，分别属于 TiO2表面结合水 中O-H 键的伸缩振动和弯曲振动的特征峰，1350 cm−1 左右出现的峰为Ti-OH 的特征吸收峰。从图中曲线A 到曲线 D可以看到，TiO2在3420 cm−1左右的吸收峰 依次较强且趋于稳定，说明催化剂含有的表面羟基依 次增多且趋于稳定，即随着离子液体用量的增加，催 化剂表面的羟基数增多，而催化剂表面的羟基是光催 化动力学的关键，羟基自由基是活性物种，无论是在 溶液相还是吸附相都能引起物质的氧化反应，是多相 光催化的主要氧化剂。光致电子的捕获主要是吸附在 光催化表面上的氧，它可以抑制电子-空穴的复合，而 氧的吸附量在光照下随 TiO2表面羟基浓度的增加而 增多。故随着离子液体用量的增加，催化剂表面羟基 数增多，催化剂的催化活性升高；但当离子液体用量 大于 5.6 mL 时，催化剂表面羟基数趋于稳定，并且由 于介质的粘度增大，导致 TiO2微粒容易产 生团聚作 用，从而使催化活性下降。故制备 TiO2-Nd 催化剂时， 离子液体的最佳加入量为5.6 mL。 3.6. Nd掺杂量对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 在固定煅烧时间为2 h、煅烧温度为 650℃、微波 (A: 0 mL; B: 2.8 mL; C: 5.6 mL; D: 8.4 mL) Figure 8. IR spectra of T i O2-Nd prepared at different ionic liquid dosage 图8. 不同离子液体加入量制备 TiO2-Nd 的IR 谱图 干燥功率为210 W、微波干燥时间为20 min 以及离子 液体加入量为 5.6 mL的条件下，考察 Nd 掺杂量对 TiO2-Nd 催化活性的影响，结果如图9所示。 从图 9可以看出，当 Nd/Ti 摩尔比 n(Nd)/n(Ti)小于 0.005 时，随着摩尔比n(Nd)/n(Ti)的增大，TiO2-Nd 催化 剂对甲基橙的降解率逐渐增加，且掺杂后的 TiO2-N d 催化活性明显比不掺杂纯TiO2的要高；当摩尔比 n(Nd)/n(Ti)为0.005时，TiO2-Nd催化剂对甲基橙的降解 率达到最大值，且 MW、UV、MW/UV 三种条件下的 降解率分别为 11.58%、80.67%、86.59%；当摩尔比 n(Nd)/n(Ti)大于0.005 时，随着摩尔比n(Nd)/n(Ti)的增加， TiO2-Nd 对甲基橙的降解率逐渐下降，但三种降解条 件下的降解率始终是MW/UV > UV > MW，这同样表 明微波与紫外光产生了协同作 用。Nd 掺杂致使纳米 TiO2催化剂催化活性提高的原因分析如下：a) Nd掺 杂后形成掺杂能级，能量较低的光子可以激发掺杂能 级上捕获的电子和空穴，抑制电子与空穴的复合湮 灭；b) Nd掺杂后 TiO2相变受到抑制，因此更容易保 持锐钛矿晶型；c) Nd 元素的引入造成 TiO2晶格畸变， TiO2表面吸附的羟基数增多，易于产生羟基自由基； d) 晶格氧易于脱离(即易于形成氧缺位)；e) Nd元素 增强了 TiO2催化剂对反应物的吸附能力。而微波的强 化作用可能是由于微波场中水分之间的氢键结合被 打断，抑制了水在 TiO2催化剂表面的吸附，使更多的 表面活性中心能参与反应，从而提高了 TiO2-Nd 催化 剂的光催化活性[18,19]。 图10 为相同条件下制备 TiO2-Nd 与纯 TiO2的 Copyright © 2013 Hanspub 166  微波助离子液体中 Nd 掺杂纳米 TiO2催化剂的制备及其微波强化光催化活性 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -0.00200.002 0.004 0.006 0.0080.01 n(Nd)/n(Ti) Degradation rate/% MW/UV UV MW Figure 9. Eff ect of n (Nd)/n(Ti) on photocatalytic activity of TiO2-Nd 图9. Nd掺杂量对 TiO2-Nd 光催化活性的影响 (A: pure TiO2; B: TiO2-Nd ) Figure 10. XRD patterns of TiO2 and TiO2-Nd in the same condition 图10. 相同条件下纯TiO2和TiO2-Nd 的XRD XRD 图。根据Scheller 公式，由 25.3˚处的峰可以计 算出 TiO2-Nd 与纯 TiO2的粒径分别为 13.25 nm和 59.35 nm。由此可知，掺钕之后的纳米TiO2的粒径要 比纯 TiO2的粒径要小，可见掺入钕离子会阻碍TiO2 晶粒的生成，从而导致晶粒尺寸的减少，比表面积的 增大，催化活性的提高。掺入钕离子能提高纳米TiO2 光催化剂催化活性的另一个原因是掺入钕离子能够 引起 TiO2表面结构的变化。由于 Nd3+的离子半径为 0.098 nm，远大于 Ti4+的离子半径0.068 nm，所以 Nd3+ 很难代替 Ti4+进入 TiO2晶格形成固溶体。但 Ti4+可进 入Nd2O3的晶格，在催化剂界面取代了 Nd2O3中的 Nd，形成了Ti-O-Nd 的键合，催化剂表面Ti4+浓度越 高则引起更多的氧缺陷位，从而引起电荷的不平衡， 为弥补这种电荷的不平衡，TiO2表面将吸附较多的氢 氧根离子，表面氢氧根离子可与光生空穴反应，生成 活性羟基。一方面，使光生电子与空穴有效分离；另 一方面生成的活性羟基参与光催化反应，从而提高了 光催化剂的催化活性[20]。而过量的 Nd掺杂会造成在 TiO2催化剂表面积聚诸如 Nd(OH)3、Nd2O3和强吸附 H2O物质，而此类物质成为电子和空穴的复合中心， 使光生载流子的寿命和转移速率降低，降低 TiO2的光 催化活性，故Nd 的掺杂量存在一个最佳浓度。 4. 结论 1) 在[Bmim]PF6离子液体中，微波助 TiO2-Nd 光 催化降解甲基橙的最优条件是：煅烧温度为 650℃、 煅烧时间为2 h、微波干燥功率为210 W、微波干燥 时间为 20 min、离子液体加入量为 5.6 mL 和Nd掺杂 量为 n(Nd)/n(Ti) = 0.005，在此条件下制备的纳米TiO2， 在MW条件下的降解率为 11.58%，在 UV 条件下的 降解率为 80.67% ，在 MW/UV 条件下的降解率为 86.59%。 2) 在最优条件下制备的 TiO2-Nd，分别在 MW、 UV、MW/UV 三种条件下对甲基橙的降解效果为： MW/UV > UV > MW，说明 MW与UV 在Nd掺杂纳 米TiO2降解甲基橙中有很好的协同作用，微波具有强 化TiO2光催化降解甲基橙的作用。其可能的原因是微 波场对多缺陷纳米TiO2的极化作用，提高了光致电子 的跃迁几率，并在 TiO2表面形成了陷阱中心，降低了 电子–空穴对的复合率。 3) Nd3+的掺入可阻止TiO2晶粒增大，增加比表面 积，适量 Nd3+掺入可以提高 TiO2的光催化活性。微 波辅助 TiO2-Nd 在紫外光灯下降解甲基橙，提高了 TiO2的催化活性，对处理环境污染物有一定的研究价 值。且制备的TiO2-Nd稳定，对环境无污染，能重复 利用，符合绿色化学的理念。 参考文献 (References) [1] 刘守新, 刘鸿. 光催化及光催化基础与应用[M]. 北京: 化学 工业出版社, 2006: 207-208. 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