 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 178-183 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.35032 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) The Adsorption Studies of Methylene Blue onto Montmorillonite Suyan T ian*, Xiaohua Wang, Jinquan Gao, Dewen Wu Safety Science & Technology Centre of Qinghai Province, Xining Email: *Tianyan198289@163.com, xnwxh@163.com, LzgaoLz @163.com, 467092264@qq.com Received: Jul. 1st, 2013; revised: Aug. 3rd, 2013; accepted: Aug. 12th, 2013 Copyright © 2013 Suyan Tian. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Montmorillonite was tested as an adsorbent for methylene blue (MB) removal from aqueous solution. The effect of various experimental parameters was investigated using a batch of adsorption techniques. In this manner, pH, amount of adsorbent, MB initial concentration, temperature which may affect MB adsorption on Montmorillonite were thoroughly examined. The absorption isotherm, adsorption kinetics were also researched. Results showed that a pH value of 5.0 was favorable for the adsorption of MB. Amount of MB adsorbed at equilibrium time (qe) decreased as the amount of adsorbent increased. The qe of the adsorbents increased gradually with the increment of MB initial concen- tration, but decreased gradually with adsorption temperature increasing. The isothermal data could be well described by Langmuir equation. The dynamical data fitted well with the pseudo-second-order kinetic model. The results laid the theoretical foundation for application of Montmorillonite which could be used as adsorbent in wastewater treatment. Keywords: Montmorillonite; Methylene Blue; Adsorption; Dye Wastewater 蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 田素燕*，王小华，高金泉，吴德文 青海省安全生产科学技术中心，西宁 Email: *Tianyan198289@163.com, xnwxh@163.com, LzgaoLz @163.com, 467092264@qq.com 收稿日期：2013 年7月1日；修回日期：2013 年8月3日；录用日期：2013 年8月12 日 摘 要：基于研究蒙脱土对亚甲基蓝模拟废水的吸附过程，考察了 pH 值、吸附剂用量、亚甲基蓝初始浓度、 吸附温度等因素对吸附过程的影响以及蒙脱土对亚甲基蓝的吸附模型、吸附动力学规律。实验结果表明，亚甲 基蓝溶液的 pH 值为 5.0 时，蒙脱土对亚甲基蓝达到最大吸附；随着吸附剂用量的逐渐增加，蒙脱土对亚甲基蓝 的平衡吸附量逐渐减小；蒙脱土对亚甲基蓝的平衡吸附量随着亚甲基蓝初始浓度的增加而增加，但随着吸附温 度的增加而减小。Langmuir 等温吸附模型、准二级动力学模型可以很好的描述蒙脱土对亚甲基蓝的吸附过程。 实验结果可为蒙脱土应用于染料废水处理领域提供理论数据。 关键词：蒙脱土；亚甲基蓝；吸附；染料废水 1. 引言 目前我国每年生产和使用的各类染料高达数十 万吨，随着社会的发展和技术的进步，越来越多的染 料作为化工原料被广泛应用于纺织、造纸等行业，随 之产生了大量的染料废水。大量染料废水的排放，不 仅造成了资源的浪费，而且给环境造成巨大的危害 [1-3]。染料废水对环境造成的严重污染，具有以下特点 [4]：1) 染料在水中的溶解度高，一旦排入水体中便很 难再加以分离；2) 色度高，即使其浓度仅为 1 ppm， *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 178  蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 也可以被肉眼观察到，而且影响到水体环境中的光合 作用；3) 高毒性，例如目前被广泛应用的偶氮类染料， 该类染料废水一旦污染水体环境后，水源就不可在作 为人类和家畜的饮用水；4) 难降解，在日常条件下如 日照、加热、氧化等都很分解。因此染料废水的高效 净化处理对于保护环境具有重要的意义。 目前染料废水净化处理的方法主要有吸附法、混 凝法、催化氧化法、电化学法、生化法等[5-9]。吸附法 是处理染料废水的一种成熟的方法，该方法的发展趋 势为寻求新型材料作为吸附剂，以达到高效净化处理 染料废水的效果。最近已有很多关于新型吸附材料的 研究报道[10-14]，如碳纳米管、二氧化钛、一些工农业 废弃物(玉米秸秆、甘蔗渣、粉煤灰)等，这类材料有 的具有吸附、降解染料的能力，有的价格低廉、绿色 环保，具有很好的发展潜力。蒙脱土是一种蒙脱石类 的粘土材料[15]，是由两层硅氧四面体中间夹着一层镁 氧三八面体构成的片层状材料。蒙脱土具有比表面积 大、吸附性能良好、价格低廉等优点，在对染料废水 吸附净化领域表现出良好的发展前景。 本文在前期研究的基础上[16]，采用亚甲基蓝模拟 染料废水，研究了蒙脱土对模拟的染料废水的吸附净 化过程，其研究结果可为染料废水净化处理提供理论 数据和技术支持，对于改善染料废水造成的环境污染 具有重要的现实意义。 2. 实验过程 2.1. 实验材料及仪器 实验材料：蒙脱土，染料为市售亚甲基蓝，化学 试剂盐酸和氢氧化钠为分析纯。 实验主要仪器：普析通用 T-6型紫外可见分光光 度计，K13型高速离心机，调速多用振荡器。 2.2. 实验方法 蒙脱土对亚甲基蓝的吸附量(qe)可以通过公式(1 ) 进行计算。 0ev qCC w e (1) 该公式中，C0和Ce分别为吸附前和吸附后亚甲 基蓝溶液的浓度(mg/L)，v是亚甲基蓝溶液的体积(L)， w是蒙脱土的用量(g)。 采用紫外可见分光光度计(普析通用 T-6)在665 nm 处测定溶液的吸光度。根据亚甲基蓝溶液浓度与 吸光度的关系，得出吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度。 2.2.1. pH值对吸附过程影响实验 于初始浓度为180 mg/L的亚甲基蓝溶液中，用氢 氧化钠溶液和盐酸溶液分别调节溶液的 pH 值为 2-13，吸附剂的加入量为 0.5 g/L，测量加入吸附剂前 后溶液中亚甲基蓝的浓度。 2.2.2. 亚甲基蓝溶液初始浓度和温度对吸附过程的影 响实验 于初始浓度为150 mg/L、165 mg/L、180 mg/L、 195 mg/L和210 mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别加入 0.5 g/L的蒙脱土吸附剂，在温度为 293 K、303 K、313 K和323 K的条件下进行吸附，吸附平衡后，测量不 同浓度和温度条件下亚甲基蓝的浓度，计算其平衡吸 附量。 2.2.3. 吸附剂用量对吸附过程的影响实验 于初始浓度为180 mg/L的亚甲基蓝溶液中，按照 0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L和2.5 g/L等不同吸 附剂用量准确称取相应的蒙脱土吸附剂加入亚甲基 蓝溶液中，吸附平衡后，测量亚甲基蓝溶液的浓度， 计算其平衡吸附量。 2.2.4. 等温吸附模型实验 于初始浓度为150 mg/L、165 mg/L、180 mg/L、 195 mg/L和210 mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别加入 0.1 g的蒙脱土吸附剂，在温度为 293 K的条件下进行 吸附，吸附平衡后，测量不同浓度条件下亚甲基蓝的 浓度，计算其平衡吸附量。改变温度条件，在303 K、 313 K和323 K进行上述操作。 2.2.5. 吸附动力学实验 准确称取 0.1 g蒙脱土加入到初始浓度为180 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，吸附反应开始后，每隔 20 min 中测量一次，计算亚甲基蓝溶液的瞬时浓度，并 计算相应的瞬时吸附量。 3. 结果与讨论 3.1. pH值对吸附过程的影响 亚甲基蓝溶液的浓度以及吸附剂对亚甲基蓝的 Copyright © 2013 Hanspub 179  蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 吸附效果受溶液 pH 值的影响，如图 1所示。当溶液 pH 值小于 4或大于 7时，溶液中部分亚甲基蓝被分 解，因此其浓度呈现下降的趋势。添加吸附剂后，吸 附剂对亚甲基蓝的吸附量受pH 值的影响，随着pH 值的逐渐增大，吸附后亚甲基蓝溶液的浓度呈现先减 小后增大的趋势，当 pH 值为5时，吸附剂对亚甲基 蓝的吸附效果最好。因此通过上述实验分析，本项目 采用蒙脱土作为吸附剂吸附亚甲基蓝时，溶液的最佳 pH 值为 5。 3.2. 亚甲基蓝溶液初始浓度和温度对吸附过程 的影响 蒙脱土对亚甲基蓝溶液吸附过程中，温度和亚甲 基蓝溶液的初始浓度对其平衡吸附量产生影响如图 2 所示。 蒙脱土对亚甲基蓝的平衡吸附量随着亚甲基溶 液初始浓度的增加而增大，但却随着吸附过程中温度 的升高而呈现下降的趋势。当亚甲基蓝溶液的浓度比 较低时，加入蒙脱土后，体系中蒙脱土的吸附活性点 远远高于溶液中的亚甲基蓝的量，因此达到吸附平衡 后，平衡吸附量比较小；随着亚甲基蓝溶液的初始浓 度逐渐增加，溶液中亚甲基蓝的量远远超过体系中蒙 脱土的吸附活性点的量，达到吸附平衡后，平衡吸附 量就呈现出增大的趋势。 吸附过程中温度逐渐升高，蒙脱土对亚甲基蓝的 平衡吸附量逐渐减小，结果表明，蒙脱土对亚甲基蓝 的吸附过程为放热反应。 3.3. 吸附剂用量对吸附过程的影响 吸附剂的用量对整个体系达到吸附平衡后的平 衡吸附量产生影响如图 3所示。随着吸附剂用量的逐 24681012 0 40 80 120 160 亚甲基蓝溶液浓度/mg·L pH值 未加蒙脱土 添加蒙脱土 Figure 1. Effect of pH on adsorption of MB onto Montmorillonite 图1. 溶液pH值对亚甲基蓝吸附效果的影响 渐增加，达到吸附平衡后，蒙脱土对亚甲基蓝的平衡 吸附量呈现逐渐减小的趋势。吸附剂的用量逐渐增 大，体系中蒙脱土容易发生团聚，导致蒙脱土单位质 量吸附活性点的数量减少，最终影响其对亚甲基蓝的 吸附性能。当吸附体系温度为293 K、亚甲基蓝溶液 初始浓度为 180 mg/L时，蒙脱土对亚甲基蓝的平衡吸 附量可达338 mg/g。因此通过实验研究，本研究选取 蒙脱土吸附剂的用量为0.5 g/L。 3.4. 等温吸附模型 本文采用 Langmuir等温吸附模型和 Freundlich等 温吸附模型对蒙脱石吸附亚甲基蓝的过程进行研究。 Langmuir 等温吸附模型的直线公式为： 0 1 e eo C qbQQ e C (2) 其中 Ce为吸附质的平衡浓度(mg/L)，qe是吸附质的吸 附量(mg/g)，Q0和b是跟吸附能力及吸附能相关的常 数。 Langmuir 等温吸附曲线的一个必要的特征可以 150 165 180 195 210 260 280 300 320 340 平衡吸附量/mg·g-1 亚甲基蓝初始浓度/mg·L-1 293K 303K 313K 323K Figure 2. Amount adsorbed at equilibrium time (qe) on Mont- morillonite at 293, 303, 313, 323 K at different MB concentration 图2. 亚甲基蓝溶液初始浓度和温度对吸附过程的影响 0.5 1.01.52.0 2.5 160 200 240 280 320 293K 303K 313K 323K 平衡吸附量/mg·g-1 吸附剂用量 /g·L-1 Figure 3. Amount of MB adsorbed at equilibrium time (qe) at different Montmorillonite 图3. 吸附剂用量对吸附过程的影响 Copyright © 2013 Hanspub 180  蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 用作平衡参数的无量纲因子RL来表示： 0 1 1 L RbC (3) 其中 b为与吸附活化能有关的常数(L/mg)，C0为亚甲 基蓝溶液的最大初始浓度(mg/L)。RL的大小可以作为 Langmuir 等温吸附曲线的判断依据，当 RL > 1，说明 Langmuir 等温吸附曲线不能很好的描述吸附过程；当 RL = 1，说明 Langmuir 等温吸附曲线为线性的，则不 适合描述吸附过程；当0 < RL < 1，说明 Langmuir 等 温吸附曲线可以很好的描述吸附过程；当 RL = 0，说 明整个吸附过程是不可逆的。 Freundlich 等温吸附曲线的线性表达式如公式4 所示： 1 log loglog eF qK n e C Lagergern 提出的准一级动力学模型，是第一个描 (4) 其中 qe为平衡吸附量(mg/g)；n为判断Freundlich 等 温吸附的依据，当 n值在1~10之间则说明吸附过程 可以很好的应用 Freundlich等温吸附曲线来描述；KF 为吸附剂的吸附能力(mg/g)。 蒙脱土对亚甲基蓝的吸附分别采用公式 2和公式 4对该吸附过程进行拟合，如图 4和图 5所示， Langmuir 等温吸附曲线和 Freundlich 等温吸附曲线相 关参数如表 1所示。 吸附动力学主要用来描述吸附过程中的吸附根 据Langmuir等温吸附模型和 Freundlich 等温吸附模型 的线性拟合相关参数可知，Langmuir 等温吸附模型的 相关线性拟合相关系数rL2明显大于 Freundlich等温吸 附模型的线性拟合相关系数rF2，且 Langmuir 等温吸 附模型的无量纲因子 RL在0~1 之间，因此可以推断 蒙脱土对亚甲基蓝的吸附过程可以很好的采用 Langmuir 等温吸附曲线来描述。 3.5. 吸附动力学 速率。吸附速率为在吸附过程中吸附质在固液界 面上的停留时间。蒙脱土对亚甲基蓝的吸附过程动力 学主要采用准一级动力学模型、准二级动力学模型进 行研究。 3.5.1. 准一级动力学模型 015304560 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 293K 303K Ce/qe /(g·L-1) Ce/mg·L-1 313K 323K Figure 4. Langmuir isotherm for the adsorpt ion of MB onto Montmorillonite 图4. 蒙脱土对亚甲基蓝 Langmuir 吸附等温模型线性拟合 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.43 2.46 2.49 2.52 2.55 logqe logCe 293K 303K 313K 323K Figure 5. Freundlich isotherm for the adsorption of MB onto 吸附过程中发生在固液界面的动力学模型，其线性 Montmorillonite 图5. Fr eundlich等温吸附曲线线性拟合 述 表达式如公式 5所示： 1 loglog 2.303 ete kt qq q (5) 其中 qe和qt分别为在吸附达到平衡时和 t (min)时刻的 吸附量；k1 为准一级动力学反应的速率常数 (1/min)。 以 log et qq对t作图，准一级动力学反应的相关参 数如 。 表2所示 3.5.2. 准二级动力学模型 性表达式如公式 6所示： 准二级动力学反应的线 2 2 11t te e t qq kq (6) 其中 k2为准二级动力学反应的速率常数[g/(mg·min)]。 甲基蓝过程中准一级动力学参 数与 以t/qt对t作图如图6所示，准二级反应的相关动力学 参数如表 2所示。 将蒙脱土吸附亚 准二级动力学参数相比较，准二级反应的线性拟 合相关系数 r2明显高于准一级动力学反应线性拟合 Copyright © 2013 Hanspub 181  蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 Copyright © 2013 Hanspub 182 ts for adsorption of MB onto Montmorillonite Langmnts Freundlich constants Table 1. Langmuir and Freundlich constan 表1. 蒙脱石吸附亚甲基蓝 Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数 uir consta Montmorillonite Q0 (mg/L) b L2 KF (mg/grF2 293K 0. 0.8 4.0. (L/mg) RL r) n 343.64 0.485 011499155.604 740 982 303K 333.57 0.528 0.0106 0.992 171.542 5.740 0.921 313K 320.51 0.583 0.0096 0.995 188.070 7.553 0.907 323K 304.88 0.682 0.0082 0.997 193.589 9.001 0.896 025507510 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 t/qt Time/min 293K 303K 313K 323K Figure 6. The pseudo-second-order kinetics for the adsorption of Table MB 准一级动力学模型 准二级动力学模型 MB onto Montmorillonite 图6. 蒙脱土吸附亚甲基蓝准二级动力学拟合直线 2. The kinetic parameter constants for the adsorption onto Montmorillonite 表2. 蒙脱土吸附亚甲基蓝动力学参数 Adsorption 实验值 q (mg/g) (m (m eqe k1 r12 g/g) qe k2 r22 g/g) 293K 338 0.50. 0.80.29 0077495325 0049994 303K 330 37 0.00390.7281 306 0.00630.9996 313K 317 32 0.00470.6418 297 0.00670.9995 323K 301 25 0.00610.8216 287 0.00780.9998 关系数；同时与准一级动力学反应计算出的平衡 4. 结论 本文对亚甲基蓝模拟的染料废水的吸附净化过 程进 附过程产生影响， 当p 2) 模拟染料废水的初始浓度和温度对吸附过程 蒙脱土对模拟染料废水的吸附性能随废水 初始 附 剂用 模型和准 二级 对于改善水体环境，实现水体环 境的 [1] M. H. Liu. Advances in dyeing and printing wastewater treat- Textile Research, 2007, 28(1): 相吸 [ 附量相比较，由准二级动力学反应计算出的理论平衡 吸附量与实验实测值几乎吻合。因此，蒙脱土对亚甲 基蓝的吸附过程符合准二级动力学反应模型。 行了相关的研究。对亚甲基蓝溶液吸附过程中的 各因素进行了分析，结果如下： 1) 模拟染料废水的 pH 值对吸 H值为 5.0 时，蒙脱土对模拟染料废水的吸附性 能最佳。 产生影响， 浓度的增大而增大，但随吸附温度的增大而减 少；蒙脱土对染料废水的吸附过程为放热反应。 3) 吸附剂用量对模拟染料废水的吸附净化过程 产生影响。蒙脱土对染料废水的平衡吸附量随着吸 量的增加呈现逐渐减小的趋势；通过实验研究， 本文确定了吸附剂的最佳用量为0.5 g/L。 4) 等温吸附模型和吸附动力学研究表明，蒙脱土 对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温吸附 动力学模型。 上述研究结果，可为染料废水的吸附净化提供理 论数据和技术支持， 安全和可持续发展具有现实的意义。 参考文献 (References) ment technologies. Journal of 116-117. [2] Q. Lan, X. Y. Li, L. Huang, et al. Cements as recycling coagu- lants for the treatment of simulated dye wastewater. Environ- mental Engineering, 2012, 30: 109-112. 3] G. Crini. Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationic dyes from aqueous solution by adsorption onto a cyclo- dextrin polymer. Dyes and Pigments, 2008, 77(2): 415-426. [4] F. Yang, X. J. Song and W. M. Wei. The application of new materials on adsorption of dye waste-water. Science & Technol- ogy Information, 2009, 19: 13-14. [5] J. Ma, Y. Z. Jia, Y. Jing, et al. Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption by cobalt-montmorillonite composite. Dyes and Pigments, 2012, 93: 1441-1446. [6] C. Y. Shen. Study on the wastewater treatment of the active dyes by coagulation. Anhui Chemical Industry, 2005, 49(3): 49-50. [7] J. Ma, Y. Z. Jia, Y. Jing, et al. Synthesis and photocatalytic activ- ity of TiO2-Montmorillonite layer-by-layer thin films. Applied Clay Science, 2010, 47: 433-437. [8] Z. T. Fu, L. Z. Zhen and X. M. Hu. Treatment of reactive blue X-BR dyeing wastewater by electro-coagulation and its mecha- nism. Environmental Engineering, 2011, 29(3): 44-48. [9] Y. Li, D. L. Xi. Analyses of dye and related compounds during biodegradation. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 1(8): 57-61.  蒙脱土对亚甲基蓝模拟染料废水吸附过程研究 [10] B. Y. Huang. Research on treating dye wastewater by ao, Y. J. Wang, et al. Research on characteris- on treating dyeing wastewater with natural on photo- ns of novel macromolecule floc- rch, 2012, 20(4): 67-72. TiO2 TiO2/diatomite composites. Science Technology and Engineer- ing, 2012, 12(33): 9129-9131 [14] G. Wang, Q. Chang. On the removal efficiency of mercury ions from aqueous solution by mea photocatalytic oxidation. Guangdong Chemical Industry, 2012, 39(17): 101-103. [11] C. Y. Guo, P. C. Zh tics of the dyeing wastewater by FA-SBR process. Environ- mental Science and Management, 2011, 36(1): 81-85. [12] Q. Zhong. Study manganese ore in acid condition. Mining and Metallurgical En- gineering, 2012, 32(6): 99-102. [13] J. J. Jiang, S. W. Ding, D. L. Yin, et al. The studies catalytic degradation of simulated dye wastewater by nanosized culants. Journal of Safety and Environment, 2012, 12(3): 58-61. [15] S. S. Ray, M. Okamoto. Polymer/layered silicate nanocompo- sites: A review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, 2003, 28: 1539-1641. [16] S. Y. Tian. Progress for treatment of wastewater containing heavy metals. Journal of Salt Lake Resea Copyright © 2013 Hanspub 183 |