Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2013, 3, 47-52 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2013.34007 Published Online November 2013 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html) Photoluminescence and Raman Scattering Properties of ZnO:Eu3+ Thin Films* Jingfen Hou, Zhifeng Pan#, Ning Yao, Wei Wang Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education, School of Physics and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou Email: houjingfen123@126.com, #panzf3780@163.com Received: Aug. 7th, 2013; revised: Oct. 20th, 2013; accepted: Oct. 24th, 2013 Copyright © 2013 Jingfen Hou et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: ZnO:Eu3+ film shows a strong and sharp red character peak from the 5DO→7F2 transitions in Eu3+ ions, which would be very fit for luminescent material of photoelectric device. A ZnO seed layer is first prepared on a glass sub- strate by CS-300 DC magnetron sputtering device, and then Eu3+-doped ZnO thin films are assembled on the ZnO seed layer using a simple hydrothermal method. X-ray diffraction (XRD) spectrum, Photoluminescence (PL) spectrum and Raman scattering spectrum are used to characterize the ZnO:Eu3+ thin films at last. The XRD analysis results show that all ZnO:Eu3+ thin films have hexagonal wurtzite structure and along the (002) C-axis preferred orientation growth, be- yond that there is no other diffraction peak in the diffraction spectrum, and crystallinity of thin films is decreased after doping with Eu3+. The PL spectrum results show that strong intrinsic ZnO characteristic peak was almost completely suppressed with the excitation of 325 nm ultraviolet photons, and a sharp and intense red characteristic peak located at around 615 nm wavelength in the visible region can be observed from the PL spectras of ZnO:Eu3+ thin film. So Eu3+ successfully substitutes Zn2+ in the ZnO lattice. In the different doping ratio, the highest peak of ZnO: Eu3 + film have some slight deviation. The Raman spectroscopy comparison of before and after doping analysis reveals that after Eu3+ substitutes Zn2+, bonding with O2− or Zn2+, new Raman peaks appear in the Raman spectra. Keywords: ZnO:Eu3+; Thin Film; Photoluminescence; Raman Scattering ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究* 侯景芬,潘志峰#,姚 宁,王 巍 郑州大学物理工程学院,材料物理教育部重点实验室,郑州 Email: houjingfen123@126.com, #panzf3780@163.com 收稿日期:2013 年8月7日;修回日期:2013年10 月20日;录用日期:2013 年10月24日 摘 要:ZnO:Eu 3+薄膜具有来自 Eu3+的5DO→7F2跃迁产生的强而尖锐的红色特征峰,非常适合作为光电器件的 发光材料。本文首先利用直流磁控溅射在普通载玻片上制备ZnO 种子层,然后采用水热法在ZnO 种子层上成功 制备了 ZnO:Eu3+薄膜,最后利用 X射线衍射仪、光致发光(PL)光谱仪以及拉曼光谱仪对样品进行表征。XRD分 析结果表明:ZnO:Eu3+薄膜具有六角纤锌矿结构,且沿(002)C 轴择优取向生长,另外没有其它衍射峰的出现, 掺杂后薄膜的结晶度降低。PL 谱测量结果显示,在 325 nm 波长激发下,强的本征 ZnO 特征峰几乎完全被抑制, 在615 nm附近呈现出 Eu3+强而尖锐的红色特征峰,所以Eu3+成功取代 Zn2+进入 ZnO 晶格。另外不同的掺杂比 例,ZnO:Eu 3+薄膜的主峰位置略微有一些偏移。通过掺杂前后的拉曼光谱对比分析发现掺杂后 Eu3+取代 Zn2+与 O2−成键或者与 Zn2+成键而产生新的拉曼峰。 *基金项目:河南省基础与前沿技术研究计划项目(112300410020);河南省教育厅自然科学项目(2011A140024)。 #通讯作者。 Open Access 47 ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究 Open Access 48 关键词:ZnO :Eu 3+;薄膜;光致发光;拉曼散射 1. 引言 Eu(NO3)3·6H2O和NaOH 为原料,用天平称取一定量 的NaOH,加入去离子水配制成浓度为5mol/L 溶液, 将配制好的 NaOH 溶液储存在 100mL 的容量瓶中备 用;然后按(MEu3+/MZn2+)%(摩尔百分比)分别为(a)0%; (b)5%;(c)10%;(d)15%,用天平称取Zn (NO 3)2·6H2O 和Eu(NO3)3·6H2O,将称取的 Zn(NO3)2·6H2O和 Eu(NO3)3·6H2O放入200 ml 的容量瓶中,加入 100 ml 的去离子水将其溶解,然后放在磁力搅拌器上强力搅 拌40 分钟;再将配制好的 NaOH 溶液缓慢的滴入上 述溶液中,在滴加的过程中稍微加热,避免过早沉淀, 直到 PH = 8~9,得到白色絮状溶液,再继续搅拌 40 分钟。配制成的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高 压反应釜中,同时将制得的ZnO 种子层衬底水平放入 其中并密封;最后将密封好的高压反应釜置于鼓风干 燥箱中,在 95℃的条件下反应 12 小时;待反应完毕 且自然冷却到室温后,用镊子取出载玻片,用去离子 水反复冲洗数次以清除表面的吸附离子,清洗后放入 培养皿中;然后放入鼓风干燥箱中在 80℃的条件下干 燥2小时;最后放入 AY-BF-555-125 箱式低温炉中进 行600℃退火 30分钟。 由于我国丰富的稀土资源以及稀土离子发光的 众多优点,近年来稀土掺杂半导体材料得到了广泛的 研究。稀土元素的 4f 电子被外电子层屏蔽,4f 态间的 跃迁,发射出特征锐线状光谱,稀土 Eu3+的5D0→7F2 跃迁产生红光,被广泛应用到光电器件中[1-3]。ZnO 是 一种在室温下具有带隙为3.37 eV、激子束缚能为60 meV 的n型直接宽禁带半导体材料[4],由于具有优越 化学稳定性和热稳定性常用于光电子应用的基质材 料。以 ZnO 为基质材料进行掺杂可以使 ZnO 薄膜特 性向有利于技术应用的方面发展,大多数掺杂元素集 中在离子半径较小以及熔点与Zn2+的熔点相近,对于 半径较大的稀土离子掺杂ZnO 薄膜的研究较少。由于 稀土离子半径大于锌离子半径,而且电荷不等价,致 使稀土离子很难掺入氧化锌晶格中,另外氧化锌中激 子辐射或非辐射衰减快于稀土离子与氧化锌直接传 递的速度,因此要成功制备稀土掺杂ZnO 纳米材料相 当的困难。迄今为止人们已经使用了很多方法去合成 稀土掺杂 ZnO纳米材料,例如:溶胶–凝胶法[5]、喷 雾热分解法[6]、射频反应磁控溅射[7]和溅射辅助化学 气相沉积法[8]、固相反应法[9]等。 采用X射线衍射仪(Philips PANA-lytical X’pert)、 光致发光(PL)光谱仪(FluoroMax-4)研究薄膜的结晶和 光致发光特性,利用 Renishaw2000 拉曼光谱仪研究 薄膜的振动模式,所有的测量均在室温下进行。 目前水热法因具有原料易得、工艺简单、成本相 对较低等众多的优点已成为一种制备纳米材料较为 流行的方法。本文先在普通载玻片上利用直流磁控溅 射制备 ZnO 种子层,然后采用水热法在 ZnO 种子层 上生长 ZnO:Eu3+薄膜,深入研究Eu3+掺杂摩尔百分 比对 ZnO 薄膜的微结构、光致发光特性影响,以及弄 清Eu3+在ZnO 中存在方式,因此研究 ZnO:Eu3+薄膜 的光致发光和拉曼特性有很大的意义。 3. 结论与讨论 3.1. ZnO:Eu3+薄膜的 XRD 分析 图1为不同 32 Eu Zn MM %条件下所得 ZnO:Eu3+ 薄膜的 XRD谱。(a)0%;(b)5%;(c)10%;(d)15%。 通过 XRD 谱分析,所制备的样品均为六角纤锌矿结 构,沿(002)C 轴择优取向生长,没其它衍射峰的出现, 说明 Eu3+成功取代 Zn2+进入 ZnO 晶格。(002)方向的 衍射峰随掺杂 32 Eu Zn MM %的增大先增强后减弱,在 32 Eu Zn MM %为10%时,衍射峰最强。表 1通过XRD 分析软件得出的不同 32 Eu Zn MM %条件下ZnO:Eu3+ 薄膜的(002)衍射峰的晶格常数和半高宽值。表中数据 显示随着掺杂 32 Eu Zn MM %的增大薄膜样品的晶格 常数从 5.2151 Å增加到 5.2869 Å,原因除了掺杂比 2. 实验 首先利用 CS-300 直流磁控溅射镀膜机在普通载 玻片上制备 ZnO种子层,镀膜前先将普通载玻片依次 在洗洁精、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗 15 分钟,去除表面污垢和杂质,本底真空度为5.2 × 10−4, 溅射压强为0.75 Pa,溅射温度 250℃,Ar/O2为4:1, 溅射功率为125 W,溅射时间 15 min。然后采用水热 法在 ZnO 种子层上生长 ZnO:Eu 3+,以 Zn(NO3)2·6H2O、 ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究 28 30 3234 36 38 40 (d) (c) Intensity / a.u. 2 / o (a) (b) (002) Figure 1. XRD spectras of ZnO:Eu3+ films prepared with different Eu nZ MM 32 %. (a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15% 图1. 不同 Eu n 32 Z MM %条件下所得 ZnO:Eu 3+薄膜的 XRD 谱。(a) 0%;(b) 5%;(c) 10%;(d) 15% Table 1. Changes in the lattice constants and the FWHMs of the (002) orientation peaks for ZnO:Eu3+ films with different Eu n 32 Z MM % 表1. 不同 Eu n 32 Z MM %条件下所得 ZnO:Eu 3+薄膜的(002)衍射峰 的晶格常数和半高宽变化 32 Eu Zn MM % Lattice constant/Å FWHM/˚ 0% 5.2151 0.1260 5% 5.2260 0.1440 10% 5.2760 0.1800 15% 5.2869 0.2160 例的增加外,也有可能是 Eu3+半径(0.95 Å)比Zn2+半 径(0.74 Å)大,Eu3+取代 Zn2+进入 ZnO 晶格造成晶格 常数变大。另外随着掺杂 32 Eu Zn MM %的增大,(002) 衍射峰的半高宽从0.1260˚增加到 0.2160˚,这可归结 为Eu3+进入 ZnO晶格产生晶格畸变造成薄膜的结晶 度降低。同时晶格畸变会造成平均晶粒尺寸改变,但 是晶格畸变与平均晶粒尺寸成反比,晶格畸变越大, 平均晶粒尺寸越小。此外(002)方向的衍射峰随掺杂 32 Eu Zn MM %的增大先增强后减弱,在 32 Eu Zn MM % 为10%时,衍射峰最强,这可能是由于水热法可重复 性较小,造成的膜厚不同,所以(00 2)衍射峰很强,结 合表 1 32 Eu Zn MM 宽值并不是最小,所以不能说明该样品结晶最好。 %为10%的样品(002)衍射峰的半高 3.2. ZnO:Eu3+薄膜的光致发光特性 图2为不同 32 Eu Zn MM %条件下所得 ZnO:Eu3+ 薄膜的光致发光谱,激发波长为325 nm,测量在室 % 为无掺杂 谱,由于 自由激子 说明本征薄膜对光 吸收性好发光也很强。 另外在可见光 420 nm~650 nm波长范围有一个较宽 AY-5-125 箱式 程会产生的一些 位、间隙锌等),点缺陷的辐射发 附近出现的可见光发射和非常弱的带 边发射,于 ZnO 中氧缺陷导致的黄光或绿 图-(d)为掺杂后的光致发光光谱,在 325 nm 的波长激在 615 nm 附近观察到强而尖锐的 特征 Eu ,这说明 Eu 取代 进入 ZnO 晶格, 测量结果一致。 的 ZnO 光,将能量传 ,由于斯 裂效 发的Eu 通过非 将电子从激发态激发到 D态后D 跃迁到 F = 0 - 4)态辐射发光在 5 nm 近产生红色特征峰。 的红色特 峰主要有四个发射带组 537 nm ()、 593 nm (D→F) 、615 m (D7 m nm磁偶极子 称中心的格位,电四极允许 D→处(D→F )发射峰最强 自 极子跃迁,此时在晶体称中 心的格位, 由于宇称选 →F )变成 电偶极允许的跃迁 ,且大,长 为615 nm附近发出尖而强的纯红色光。 半 径较大, ZnO 薄膜晶体中,Eu 大部分可能存 非对称中 。没有观 D→F的发射 带,说明 ZnO 屏蔽了→FD →F 的能级间的跃迁也是来自电偶极子,因为跃迁几率 小,所以发射峰的强度很弱。掺 比发现 然本征 ZnO的发光很强,但是当 Eu 掺杂后,基质发 被抑制几乎消失如图2(b) -(d) 所示。另外,随着 温 条件下。(a) 0%;(b) 5%;(c) 10;(d) 15%。图 2(a) ZnO 薄膜的 PL 在378nm 处观察到 重组产生的非常尖锐的近带边紫外发射峰, ZnO 的 而且 区 的PL 波包,原因可能是由于在水热处理过程以及在 BF-55 低温炉中退火过 本征点缺陷(如氧空 光。在 530 nm 这可能是由 光发射[10]。 2(b) 薄膜 发下, 红色峰,这是 3+的发射峰 3+ Zn2+ 与XRD Eu3+ 发光过程:首先 基质吸收紫外递给 Eu3+ 托克斯分 应,被激3+ 辐射过程 5D250,然50 态的电子 7J (J61 附 观察 Eu3+ 征峰,该特征 成,分别在 5D0→7F0 5071 n50→7F2)、02 nm (5D0→7F4)。在 536 n处的(5D0→7F0)发射带应该被禁 戒;在 591 处(5D0→7F1)发射带来自 跃迁, 源于 Eu3+在晶体中占据对 507F1的跃迁;在 615 nm5072 来 电偶Eu3+ 中占据非对 择定则松动,使(5D072 [11] 跃迁几率较 所以在波 由于 Eu3+ 在3+ 在于 心的格位当中察到5073 本征缺陷 5D073跃迁。 5074 杂前后对 ,虽 3+ Open Access 49 ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究 Open Access 50 400 500 600 700800 0 50000 100000 150000 200000 400 500 600 700 800 0 50000 100000 150000 200000 (b) Intensity / a.u. Wavelength / nm 615nm 537nm 593nm 702nm 378nm 400 500 600 700 800 0 50000 100000 150000 200000 Intensity / a.u. Wavelength / nm 618nm (c) Intensity / a.u. Wavelength / nm 378nm 537nm 593nm 702nm 400 500 600 700 800 0 1000000 2000000 3000000 4000000 (a) 378nm 534nm Intensity / a.u. Wavel ength / nm 702nm 593nm 537nm 378nm 625nm (d) Figure 2. PL spectras of ZnO:Eu3+ films prepared with different Eu n 32 Z MM %. (a) 0%; (b) 5%; (c) 10 %; (d) 15% 图2. 不同 Eu n 32 Z MM %条件下所得 ZnO:Eu 3+薄膜的光致发光谱。(a) 0%;(b) 5%;(c) 10%;(d) 15% 掺杂 325 7 Eu MM ,在61 迁产生的红色发光峰强度逐渐减弱,在 5%时,此 最强。这与 O:Eu 薄膜的拉曼振动模式 样品中的声 射现 息,在分析 晶体的结构、晶格振动模式以及应力压力等方面是一 Zn %的增加 5 nm附近由D0→F2振动的模式以及组分存在方式等方面的信 跃 发光峰 样品的平均晶粒尺寸与比表面积的 大小有关,比表面积小,其表面存在的淬灭中心就少, 发光峰强度就会很强。另外观察图 2(b)-(d)还会发现主 峰位置略微有一点偏离,原因可能与溶液的 PH控制 有关,因为结构的变化和环境的改变对Eu3+的 5D0→7F2能级间的跃迁有很大的影响。 3.3. Zn3+ 拉曼散射通常认为是入射的光子与 子和电子相互碰撞交换能量而产生的一种非弹性散 象,其中样品材料必须具有对称性的晶格振动。 因此, 通过拉曼散射光谱分析可以得到有关样品晶格 种很好的方式。图 3为室温条件下得到的无掺杂ZnO 薄膜的拉曼光谱。六角纤锌矿结构ZnO 共有 6个一阶 拉曼模式:E2 (low)、A1 (TO)、E1 (TO)、E2 (hight)、 A1 (LO)、E1 (LO),其中E2模式是纤锌矿结构的特征 振动模式[12],是 ZnO 晶格振动产生,极化的 A1、E1 模在电场作用下都会分裂成两种模式:横向(TO)声子 模和纵向(LO)声子模。如图 3所示在 573 cm−1和1102 cm−1可以明显的看到两个典型的特征峰,573 cm−1附 近的拉曼峰属于ZnO 的纵向光学模A1 (LO),这可归 结为薄膜中存在的缺陷(如氧空位、间隙锌等)以及自 由载流子所致。1102 cm−1附近的拉曼峰可能是由于 A1 (LO)、E1 (LO)、2A1 (LO)等对称模导致的多声子拉曼 ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究 Figure 3. Laman spectra of undoped ZnO film, at room tempera- ture 图3. 在室温条件下测得的无掺杂 ZnO 的拉曼光谱 峰[13],在所有的拉曼峰中是最强的,说明我们制备 Z 近的拉曼峰属于 2(hight),其振动模式仅仅涉及 O原子,由于氧空位 的 nO 薄膜是以多声子振动模式为主。其中361 cm−1附 );448A1 (TO附近的拉曼峰属于 E 存在较多造成该峰很弱。790 cm−1属于玻璃衬底引起 的拉曼散射。在 1761 cm−1与2843 cm−1附近产生的微 弱拉曼峰可能是由于薄膜样品的平均晶粒尺寸较小, 激发光源照射到晶界,由晶界中的杂质引起的,不属 于ZnO 的拉曼峰。由于在极性晶体中非极性的 E2声 子振动仅受应力和晶体质量的影响[14]。 图4是在室温条件下测得的不同 32 Eu Zn MM %的 ZnO:Eu3+薄膜的拉曼光谱,从图中可以看出掺杂后, 出现了新的拉曼峰,而且部分拉曼峰消失,这可能是 由于 Eu3+掺杂后造成ZnO 薄膜的晶格畸变,以及Eu3+ 取代 掺杂前后Zn2+,产生新的拉曼峰。仔细对比 的薄 膜样品的拉曼峰发现:掺杂后ZnO 的纵向光学模 A1 (LO)的拉曼峰略微有一些向高能量频移,说明掺杂以 及掺杂量对薄膜中的缺陷有一定的影响。对于A1 (LO) 的拉曼峰的变宽可能是由于掺杂后出现新的复合物 以及自由载流子的改变造成。另外在 1102 附近由多 个对称模产生的多声子拉曼峰,掺杂后拉曼峰的强度 明显的减弱,这可能是Eu3+的掺入抑制了多声子的振 动。对于在 1892 cm−1附近的拉曼很可能是杂质产生 的。另外在2468 cm−1、2551 cm−1附近新出现尖锐拉 曼峰,结合XRD 和PL谱的分析认为是 Eu3+取代 Zn2+ 后与 O成键或者与Zn2+成键产生的局域振动模式,具 Figure 4. Laman spectras of ZnO:Eu3+ films prepared with differ- ent Eu nZ MM 4. 在室温条件 32 %, at room temperature. (a) 5%; (b) 10%; (c) 15% 图下,测得的不同 Eu n 32 Z MM %的ZnO:Eu3+薄膜 的拉曼光谱。(a) 5%;(b) 10%;(c) 15% 本文在 ZnO:Eu3+ 3+薄膜的微结构、光致发光 射特性。XRD测试结构表明掺杂前后薄膜 纤锌矿结构,且沿(002)C 轴择优取向生长。 掺杂 体的解释有待继续研究。 4. 结论 ZnO 种子层上采用水热法制备 薄膜,深入研究了 ZnO:Eu 以及拉曼散 均具有六角 后由于半径大的 Eu3+取代半径小的 Zn2+ 造成薄 膜的晶格常数变大;而且掺杂后造成薄膜晶格畸变, 使平均晶粒尺寸发生变化,随着掺杂 32 Eu Zn MM %的 增加,(002)衍射峰的半高宽逐渐变宽。PL测量结果显 示Eu3+掺杂后在 615 nm附近产生强而尖锐的红色发 光峰,几乎完全抑制了 ZnO 强的特征峰。从 XRD 和 PL 谱的结果分析Eu3+已经成功取代Zn O晶 格。通过拉曼光谱的测量结果分析,出现的新拉曼峰, 2+进入 Zn Open Access 51 ZnO:Eu3+薄膜的光致发光和拉曼散射特性的研究 Open Access 52 nanoparticles by solution combustion method. Materials Letters 65, 35-37. 2012) Eu3+, Ce3+共掺硼硅酸锌 酸盐通报 , 31, 559-562. 3+ . and Okuyama, K. (2004) The r deposition. Non-Crystalline 合 . ared by pulsed laser deposition. Applied Surface Sci- 可能是 Eu3+取代 Zn2+后与 O成键或者与 Zn2+成键形成 的局域振动模式,具体的解释需要进一步深入研究。 参考文献 (References) [1] Devia, S.K.L., Kumara, K.S. and Balakrishnan, A. 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