 Advances in Condensed Matter Physics 凝聚态物理学进展, 2013, 2, 97-102 http://dx.doi.org/10.12677/cmp.2013.24013 Published Online November 2013 (http://www.hanspub.org/journal/cmp.html) Liquid-Phase Synthesis and Characterization of Bi2Te3 Nanowires* Ming’en Ling, Yunjun Xiao, Xiaohong Zhu# School of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu Email: lingming_en@sina.cn, #xhzhu@scu.edu.cn Received: Sep. 17th, 2013; revised: Oct. 6th, 2013; accepted: Oct. 17th, 2013 Copyright © 2013 Ming’en Ling et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Thermoelectric materials, which can covert heat to electric energy for power generation and conversely con- vert electric energy to heat energy for refrigeration, thereby alleviate the growing energy crisis effectively. Bi2Te3 is currently the best thermoelectric material for room temperature applications. Materials of lower dimensions can be used to obtain better properties, and therefore, Bi2Te3 nanowires have higher thermoelectric conversion efficiencies. In this work, we prepared Bi2Te3 nanowires very conveniently by using the liquid-phase synthesis method. Firstly, we syn- thesized Te nanowires colloidal solution, and then synthesized Bi2Te3 nanowires on the basis of it. The heating tem- perature was optimally set at 170˚C, while it was found that the heating reaction time affected greatly the crystallinity of the Bi2Te3 nanowires. Three sample groups were divided according to different heating reaction time. After synthesis, we analyzed systematically their structures and morphologies by XRD, SEM, and TEM. The crystallinity and yield of the third sample group, whose heating reaction time is 90 min, is much better than those of the other two groups, namely 30 min and 60 min, indicating that a long reaction process is required for the liquid-phase synthesis of Bi2Te3 nanowires and thus lengthening appropriately the heating reaction time is helpful in achieving highly crystalline Bi2Te3 nanowires. Keywords: Thermoelectric Material; Liquid-Phase Synthesis; Bi2Te3 Nanowires; Structural Analysis Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征* 凌明恩 1，肖云军 2，朱小红 3# 四川大学材料科学与工程学院，成都 Email: lingming_en@sina.cn, #xhzhu@scu.edu.cn 收稿日期：2013 年9月17 日；修回日期：2013年10 月6日；录用日期：2013 年10 月17 日 摘 要：利用热电材料能够实现温差发电和热电制冷，所以可以有效地缓解日趋严重的能源危机，Bi2Te3目前 是室温条件下热电性能最好的热电材料。材料的低维化能够很大程度地提升其自身的性能，Bi2Te3纳米线具有 更好的热电转换效率。利用液相法能够很成功和方便地在实验室合成Bi2Te3纳米线，实验中先反应生成Te 纳米 线胶体溶液，然后再在其基础上合成 Bi2Te3纳米线。热处理温度选定为 170℃，研究发现加热反应的时间会显 著影响所制备样品的结晶性。实验中按照不同的加热反应时间来分成三组进行对比，通过 X射线衍射(XRD)、 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析其结构和形貌，对比得知加热 90 min所制备的 Bi2Te3纳米线的结晶度和 产率都比加热30 min 和60 min 的要好，表明液相法合成Bi2Te3纳米线需要一个较长的反应过程，适量延长加热 反应时间有助于获得较高结晶质量的Bi2Te3纳米线。 关键词：热电材料；液相法；Bi2Te3纳米线；结构分析 *基金项目：教育部博士点基金(20100181120021)、四川省杰出青年学术技术带头人培育计划(2011JQ0021)资助。 #通讯作者。 Open Access 97  Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征 Open Access 98 1. 引言 热电材料是一种利用材料内部载流子的相互作 用，将热能和电能相互转换的功能材料[1]。热电效应 是由于电流引起的热效应和温度梯度所导致的电效 应的总称，包括塞贝克(Seebeck)效应、珀尔贴(Peltier) 效应及汤姆逊(Thomson)效应。基于这三种效应，热 电材料才能够实现温差发电和热电制冷。热电材料具 有噪声污染小、体积小、绿色环保和稳定性强等特征， 被广泛应用于温差发电、半导体致冷以及测温热电偶 等领域[2-5]。 热电材料的热电转换效率主要取决于材料的热 电优值系数ZT，其表达式为ZT = Tα2σ/κ，其中 Z为 材料的热电品质因数，α为Seebeck 系数，σ为电导率， κ为热导率，T为绝对温度[6-13]。所以当Seebeck 系数 较大时，热电材料的ZT 值也就较大，具有高热电优 值ZT 的材料其热电转换效率也就越高。 热电材料可以分为低温热电材料、中温热电材料 和高温热电材料，这主要是因为热电材料的性能对温 度是十分敏感的，环境温度的变化会很大程度地影响 材料的热电转化效率。目前主要研究的热电材料包括 方钴矿类热电材料、氧化物型热电材料以及碲化铋系 热电材料等[14]。碲化铋系热电材料当前是热电材料中 室温条件下热电性能最好的热电材料，目前实验所达 到的热电优值 ZT 为1左右，但是其理论的 ZT值最 高能够达到 20 之多，所以实验性能的提高还是有很 大的空间。 在过去的几十年里，由于纳米材料具有独特的形 态和性能，因此吸引了越来越多的关注。纳米热电材 料的量子效应使得其具有比块体材料更好的电学性 质和光学性质，所以其在光电设备领域也表现出了很 好的应用前景。现在，越来越多的纳米结构，如纳米 线，纳米管等渐渐的被成功的合成，这使得纳米材料 的实际应用也越来越广泛。理论和实验研究表明，低 维度的材料体系的热电性能会得到很大程度的提高， 所以纳米结构的热电材料会具有更好的热电性能[15]。 纳米热电材料的合成方法有很多，包括液相合成 法，区熔法，放电等离子体烧结等，由于液相法具有 设备要求简单、可操作性强等特点，所以它是合成不 同尺寸形态的纳米材料时应用最广泛的方法。本文即 采用液相法，通过对合成工艺参数的不断优化及其相 应纳米线产物的结构对比分析，成功制备出具有较高 结晶度和产率的Bi2Te3纳米线。 2. 实验 2.1. 实验药品 如表 1。 2.2. 实验所需设备 实验中所用到的主要仪器设备有 202-00 型电热 恒温干燥器、离心机、KQ2200型超声波清洗器、CI-200 型集热式恒温加热磁力搅拌器、电子分析天平等，丹 东方圆仪器厂DX-1000 型X射线衍射仪、扫描电子 显微镜(SEM, JSE-5900LV)。实验前还需准备有三颈 瓶、烧杯、移液管等一些玻璃器皿，另外还要用到塑 料离心管、塑料吸头、移液枪等特殊装置。 2.3. 实验制备过程 实验室中制备Bi2Te3纳米时，利用的是液相法合 成。先是制备出 Te 纳米线，然后利用前驱液再进一 步制备出Bi2Te3纳米线，如下图 1所示。 Table 1. Raw materials for synthesizing Bi2Te3 nanowire s 表1. 实验制备 Bi 2Te3纳米线的原料药品 样品名称 化学式 纯度 产地 聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30) (C6H9NO)n - 国药集团化学试剂有限公司 二氧化碲 TeO2 99.99% 国药集团化学试剂有限公司 五水硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O 99.0% 国药集团化学试剂有限公司 草酸 C2H2O4·2H2O 99.5% 成都市科龙化工试剂厂 乙二醇 C2H6O2 99.5% 成都市科龙化工试剂厂 水合联氨 N2H4·H2O 80% 成都市科龙化工试剂厂  Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征 Figure 1. Flow chart of synthesizing Bi2Te3 nanowires 图1. Bi2Te3纳米线的制备流程图 Bi2Te3纳米线的合成： 1) 准确称取 0.6 g的PVP K-30，0.4788 g的TeO2， 溶于 50 ml的乙二醇中，加热搅拌，直至形成澄清的 溶液。 2) 将加热搅拌形成的澄清溶液转移至三颈瓶中， 在磁力搅拌器上，通过油浴加热到170℃，然后用移 液管加入 1 ml的水合肼，溶液会立即由无色变为黑 色，在整个过程中，始终保持磁力搅拌器的搅拌，使 反应均匀，反应液加热搅拌反应约20 min。 3) 称取0.3 g的PVP K-30，0.7276 g 的五水硝酸 铋，0.2521 g草酸，溶于 25 ml的乙二醇中，然后搅 拌均匀，再经过10~20 min的超声震荡，所得溶液就 是作为合成Bi2Te3的前驱液。 4) 将前驱液加入到三颈瓶中，然后立即加入 1 ml 水合肼，再保持 170℃加热。加热的时间分成不同的 几组，以用来对比实验结果，观察不同加热时间下的 Bi2Te3纳米线的不同效果。按加热时间分成30 min、 60 min 和90 min 共三组。 5) 加热完成后，将反应液冷却至室温，然后均匀 地倒入 3~4 支塑料离心管中，用离心机 8000转/min 离心 45 min，然后再用去离子水洗两次，用酒精洗两 次，每次清洗后都再用离心机4000 转/min 离心处理 10 min。 6) 离心处理完后将反应产物溶入适量的乙醇中， 然后超声震荡处理 20 min，用移液枪从溶液的上清液 中取出三份上清液保存，贴好标签，再将溶液放入恒 Figure 2. XRD patterns of Bi2Te3 nano wires 图2. Bi2Te3纳米线样品的 XRD 分析图谱 温干燥箱中 65℃恒温干燥处理，干燥后将合成产物研 磨成粉末。上清液用来做SEM 和TEM 分析，粉末用 来做 XRD 分析。 3. 结果分析及讨论 3.1. XRD分析 利用粉末的X射线衍射分析能够测量合成的产 物的成分信息、晶体结构和物相的纯度。测试仪器为 DX-2000 型X射线衍射仪，产自丹东方圆仪器厂。利 用波长 λ = 1.5405 nm 的Cu-Kα射线，扫描范围为10˚ 到70˚。Bi2Te3纳米线样品粉末的 XRD 衍射图谱如图 2所示。 Open Access 99  Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征 与标准图谱对比得出所测样品为Bi2Te3，从XRD 图中可以看出，衍射峰主要位于2θ = 28.6˚、37.9 ˚、 41.2˚处，而且衍射峰出现了明显的宽化，说明晶粒的 尺寸有细化。三组不同加热时长所制备的样品的衍射 图对比后，可以发现随着加热时间的增加，样品的衍 射峰越明显，加热 90 min的样品的衍射峰的强度最 大，结晶性最好，所以加热时长会影响样品的结晶性。 3.2. SEM分析 对样品做扫描电镜分析，观察所制备的纳米线的 形态和尺寸。通过对扫描电镜图的观察，可以更直观 地认识样品。对比不同组分样品的扫描电镜图，可以 得到加热时长对样品制备的影响。不同加热时长反应 后合成的 Bi2Te3纳米线的 SEM 测试图如图 3~5 所示。 从样品的 SEM 图中可以看出，三组样品的纳米 线形态都非常明显，纳米线的长度都在几百纳米到几 微米。不过仔细观察会发现，每组纳米线的边界都不 是很平整光滑，略显粗糙，这可能是由于样品的结晶 度仍不够高，或者是样品中含有杂质所导致的。对比 这不同的三组，可以发现加热60 min 的样品的纳米线 的含量和密度比加热 30 min的要高，而加热 90 min 的样品的纳米线的分布也要比加热60 min 的要多，所 以可以得出，随着反应加热时间的增加，所制备的 Bi2Te3纳米线的数量和密度越高，这三组中加热 90 min 制备的 Bi2Te3纳米线产物效果也最好。 3.3. TEM分析 由于第三组加热 90 min合成的 Bi2Te3纳米线的 SEM 形貌和产率效果最好，所以选用这一组来做 TEM 分析，得到的TEM 分析照片如图 6所示。 Figure 3. SEM micrographs of the Bi2Te3 nanowires heated for 30 min 图3. 加热 30min 合成的 Bi2Te3纳米线的 SEM 图 Figure 4. SEM micrographs of the Bi2Te3 nanowires heated for 60 min 图4. 加热 60 min合成的 Bi2Te3纳米线的 SEM 图 Open Access 100  Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征 Figure 5. SEM m icrographs of the Bi2Te3 nanowires heated for 90 min 图5. 加热 90 min合成的 Bi2Te3纳米线的 SEM 图 Figure 6. TEM images of the Bi2Te3 nanowire s heated for 90 min 图6. 加热 90 min合成的 Bi2Te3纳米线的 TEM 图 从TEM 图中可以清晰地看出Bi2Te3纳米线的形 状，总体来说纳米线制备还是成功的，大部分的纳米 Open Access 101  Bi2Te3纳米线的液相法合成及其结构表征 参考文献 (References) 线都是几微米左右的长度和几十纳米的直径，而且分 布的也比较均匀。但是从较大倍数的TEM 图中也能 够看出，我们所制备的 Bi2Te3纳米线不是非常的光滑， 这有可能是在制样或者是合成的过程中引起的微量 杂质。 4. 结论 实验采用液相法能够很好地制备出 Bi2Te3纳米 线。实验中按照加热时间的不同分成三组做对比实 验，分别是30 min，60 min 和90 min。所制备的 Bi2Te3 纳米线长度在几百纳米到几微米之间，直径为几十纳 米。通过对样品做 XRD分析后，从衍射图谱中获知 长时间反应得到的产物的结晶度相对较好。通过对这 三组样品分别做SEM 和TEM 分析，把不同组的形貌 图进行对比，可以得出加热反应时间对实验结果有很 大的影响。反应时间越长，所制备出的 Bi2Te3纳米线 结晶度和产率都越高。表明液相法合成 Bi2Te3纳米线 需要一个较长的反应过程，适量延长加热反应时间有 助于获得较高结晶质量的Bi2Te3纳米线。不过整体来 看，每组的纳米线都会有不同程度的粗糙边界，所以 可以猜测 Bi2Te3纳米线在液相法合成的过程中会容易 被污染，这一定程度上会影响样品的热电性能。 5. 致谢 感谢教育部博士点基金(20100181120021)、四川 省杰出青年学术技术带头人培育计划(2011 JQ0021) 资 助。 [1] 郭磊, 姬广斌 (2009) 低维 Bi2Te3基热电材料的研究进展. 材 料导报 , 11 , 34-37. [2] 王文忠, 张爱琴, 于丽雯 (2013) 溶剂热法合成 Bi2Te3低维纳 米结构及其表征. 中央民族大学学报 ( 自然科学版 ), 5, 5-10. [3] 王晓琳, 姜洪义 (2010) Bi2Te 3基半导体合金的结构与性能. 武汉理工大学学报 , 19, 5-7. 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