 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 199-202 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.36036 Published Online November 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Application of Grey System Theory in the Evaluation of Uncertainty in Chemical Testing Field Tao Yue, Xiujie Zhang, Yanli Guo Modern Testing Services Shanghai Co., Ltd., Shanghai Email: ryue@mts-global.com Received: Aug. 8th, 2013; revised: Sep. 6th, 2013; accepted: Sep. 18th, 2013 Copyright © 2013 Tao Yue et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Based on grey theory, chemical testing may be treated as a grey process. The chemical testing results are analyzed by grey theory and measurement uncertainty is evaluated. This paper describes the feasibility of grey evalua- tion application in measurement uncertainty in chemical testing field. Keywords: Grey Theory; Chemical Testing; Uncertainty 灰色系统理论在化学检测不确定度 评定中的应用 岳 涛，张秀杰，郭艳丽 颛泓(上海)测试技术服务有限公司，上海 Email: ryue@mts-global.com 收稿日期：2013 年8月8日；修回日期：2013 年9月6日；录用日期：2013 年9月18 日 摘 要：本文从灰理论原理出发，将化学检测过程视作一个灰色过程，应用灰理论对化学检测结果进行分析， 评定测量不确定度，表述了灰色评定在化学检测领域不确定度评定中的可行性。 关键词：灰理论；化学检测；不确定度 1. 引言 在许多化学产品及化学检测领域中，很多重要的 决策都是建立在化学检测的结果基础上，例如，化学 检测的结果可以用于估计收益、判定某些材料是否符 合特定法规或法定限量、或估计其货币价值。因此， 对化学检测结果的质量控制及产品合格的符合性评 价需要进行大量的数据分析及处理。测量不确定度就 是数据分析中的重要指标，它将直接影响着对结果的 判定。传统的统计学需要大量的实验数据或已知概率 分布函数，较难用传统的统计理论来估计真值的不确 定度。 灰色系统理论是邓聚龙[1]于80 年代创立的，它可 以利用已知小样本、贫信息等不确定系统作为研究对 象来预测未知信息，使系统由“灰”变“白”[2,3]。累 加生成是使灰色系统由“灰”变“白”的一种方法， 在灰色系统理论中具有重要地位。对于非负准光滑序 列，其一次累加生成序列具有准指数规律[4,5]。化学检 测过程可视为一个灰色过程，这一过程可以认为是用 一定完善程度或准确度等级的器具作为标准，对相对 不完善的被测量进行比较的过程。本文对化学检测中 “蒸汽吸收法测定甲醛含量”及“皮革中偶氮染料的 Open Access 199  灰色系统理论在化学检测不确定度评定中的应用 测定”的标准不确定度评定过程中如何利用灰度理论 进行 A类不确定度的评定作出探讨。 2. 实验部分 2.1. 甲醛测试 2.1.1. 检测程序 称取 1 g ± 0.01 g (20 mm × 20 mm)样品，用棉线 将样品悬于500 mL 玻璃瓶中，加入50 mL 去离子水， 盖紧瓶盖，在49℃ ± 1℃烘箱中烘20 h ± 15 min，后 冷至室温，将样品取出，重新拧紧盖子，振荡以使瓶 壁上的冷凝液混合在一起。加入显色剂，在40℃ ± 2℃ 水浴中震荡30 min ± 15 min，后冷却30 min 到室温， 以1 cm × 1 cm比色皿在分光光度计波长为 412 nm 处 测其吸光度。 2.1.2. 甲醛含量计算 甲醛含量 w可表示为 0 cV wm 式中：c0——吸收试样的溶液中的甲醛浓度，μg/mL； V——吸收试样的溶液总体积，mL；m——试样的质 量，g。 2.2. 偶氮测试 2.2.1. 检测程序 取代表性试样，剪成5 mm × 5 mm碎片，混匀， 准确称取 1.00 g(精确至0.01 g)置于反应器中。向反应 器加 17 mL 柠檬酸盐缓冲液，于70℃ ± 2℃水浴中恒 温振荡(30 ± 2) min。加入 3.0 mL 连二亚硫酸钠溶液， 剧烈振荡后立即放回70℃ ± 2℃水浴中，还原(30 ± 1) min，并 在2 min 内冷却至室温。萃取液完全倒入硅藻 土柱中，吸附15 min。然 后 用80 mL 叔丁基甲基醚按 10、10 、20、40 mL 的顺序洗脱。洗脱液于 50℃下真 空浓缩至 1 mL。用缓氮气流吹干。浓缩后残余物立即 用2.0 mL 甲醇溶液溶解，用GC/MS 测量。 2.2.2. 偶氮含量计算 偶氮含量 w可表示为 0 cV wm 式中：c0——甲醇溶液中的偶氮浓度，μg/ mL；V—— 甲醇体积，mL；m——试样的质量，g。 3. 标准不确定度的评定 3.1. 标准不确定度灰评定的数学模型 对甲醛、偶氮染料含量进行重复测定，得到一组 数据序列。将其按从小到大顺序排序，为： 00 ,1,2,, X xiin 其中 00 1xixi 0 。 将排序序列 x 作一次累加生成，得到累加序列 1 x 。 11 00 0 00 0 ,1,2,, 1,12,, 12 Xxii n xx x x xx n 以测量次数 i为横坐标，累加值 1 x i 1 为纵坐标 作图，得到如图1的图形。图 1中直线 1为理想测量 过程的直线，其为通过原点(0, 0)及(n, x n)两点的 直线，曲线2为实际测量过程累加值曲线。直线1和 曲线 2的差异在一定程度上反映了测量数据的离散程 度，也反映了A类测量不确定度的大小。 以图 1中直线 1和曲线2之间沿纵坐标轴方向的 距离 k来描述测量值与理想值之间的差异程度，用 最大距离值 max 来表征测定结果的分散性， max 越 大，测定数据越分散，其标准差也越大，可以根据最 大距离值 max 和测量次数来评定测定结果的 A类标 准不确定度。定义 1 1 xi iix n i 0 50 100 150 200 250 0510 15 20 测量次数i 1‐理论测量过程 (k) 2 ‐实际测量过程 Figure 1. Measurement process 图1. 测量过程图示 Open Access 200  灰色系统理论在化学检测不确定度评定中的应用 Open Access 201 max max max1,2,,n, sc n 果一并列于表 1。本实验结果如用白塞尔公式计算结 果为 0.251 mg/kg。 按灰度评定方法步骤如下：将6次测定值由小到 大排列，得到系列 0 x 。经一次累加生成得到累加序 列 1 x ，再由公式计算各次 。从 表1中可以看出， i max = 0.59 mg/kg。则A类标准不确定度 式中：c为灰色系数，一般取值 2.5。 3.2. 评定方法 A类标准不确定度 max 0.59 2.50.246 mgkg 6 A uxscn max A ux scn 3.4. 偶氮含量标准不确定度的计算 3.3. 甲醛含量标准不确定度的计算 试验结果列于表 2，根据公式进行计算，计算结 果一并列于表2。本实验结果如用白塞尔公式计算结 试验结果列于表 1，根据公式进行计算，计算结 Table 1. The results of formaldehyde content and grey evaluation 表1. 甲醛含量测试结果及灰度评定计算结果 序号 甲醛含量 (mg/kg) 排序后甲醛含量 0 x (mg/kg) 累加序列 1 x (mg/kg) 1 X ii n i (mg/kg) 1 40.01 39.35 39.35 39.64 0.29 2 39.83 39.44 78.79 79.27 0.48 3 39.35 39.53 118.32 118.91 0.59 4 39.44 39.66 157.98 158.55 0.57 5 39.66 39.83 197.81 198.18 0.37 6 39.53 40.01 237.82 237.82 0 Table 2. The results of azo dye content and grey evaluation 表2. 偶氮含量测试结果及灰度评定计算结果 序号 偶氮含量 (mg/kg) 排序后偶氮含量 0 x (mg/kg) 累加序列 1 x (mg/kg) 1 X ii n i (mg/kg) 1 59.03 55.05 55.05 64.11 9.06 2 63.08 59.03 114.08 128.22 14.14 3 65.27 59.08 173.16 192.32 19.17 4 65.42 59.92 233.08 256.43 23.35 5 68.23 60.85 293.93 320.54 26.61 6 64.61 63.08 357.01 384.65 27.64 7 59.08 63.33 420.34 448.76 28.42 8 60.85 63.96 484.30 512.86 28.57 9 63.96 64.61 548.90 576.97 28.07 10 66.52 65.27 614.18 641.08 26.90 11 66.55 65.42 679.59 705.19 25.59 12 67.43 65.80 745.39 769.30 23.91 13 66.15 65.96 811.35 833.40 22.06  灰色系统理论在化学检测不确定度评定中的应用 续表 14 55.05 66.15 877.50 897.51 20.02 15 59.92 66.52 944.01 961.62 17.61 16 63.33 66.55 1010.56 1025.73 15.17 17 65.96 67.09 1077.65 1089.84 12.19 18 65.80 67.43 1145.07 1153.94 8.87 19 67.09 68.23 1213.30 1218.05 4.75 20 68.85 68.85 1282.16 1282.16 0.00 果为 3.61 mg/kg。 按灰度评定方法步骤如下：将20次测定值由小 到大排列，得到系列 0 x 。经一次累加生成得到累加 序列 1 x ，再由公式计算各次。从表2中可以看 出， = 28.57 mg/kg。则A类标准不确定度 i max max 28.57 2.53.57 mgkg 20 A uxscn 4. 结论 从标准不确定度的计算结果可以看出，灰色评定 模型得到的结果与白塞尔公式计算结果相吻合。事实 上，通过相关实验，在不同样本个数的情况下灰色评 定均有可靠的计算结果。在样本数量较少的情况下， 灰色评定模型计算出的结果更接近理论值。因此，灰 色系统理论在化学检测领域对不确定度评定具有更 实际的意义。 参考文献 (References) [1] 邓聚龙 (1993) 灰色系统控制. 华中理工大学出版社, 武汉. [2] Wang, Z.Y., Qin, P. and Gao, Y.S. (1999) Grey evaluation of measurement uncertainty. The Journal of Grey System, 11, 347- 352. [3] Zhu, J.M. and Wang, Z.Y. (2000) A grey evaluation model of measurement uncertainty. The Journal of Grey System, 1293, 207-214. [4] 刘思峰, 党耀国, 方志耕, 谢乃明, 等 (2010) 灰色系统理论 及其应用. 第五版, 科学出版社, 北京. [5] Han, L.F., et al. (2013) Evaluation of measurement uncertainty based on grey system theory for small samples from an un- known distribution. Science China, 6, 1517-1524. Open Access 202 |