 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 208-214 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.36038 Published Online November 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Effect of PEG on the Structure and Hydrodesulfurization Performance of Unsupported Ni-Mo Catalyst Changlon g Yin, Z henji a ng B ai , Lei y an Z ha o, Junping Zhang, Chenguang Liu State Key Laboratory of Heavy Oil Processing and Key Laboratory of Catalysis of CNPC, China University of Petroleum, Qingdao Email: yincl@upc.edu.cn Received: Sep. 23rd, 2013; revised: Oct. 25th, 2013; accepted: Nov. 10th, 2013 Copyright © 2013 Changlong Yin et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The unsupported hydrotreating catlyst has high hydrogenation activity owing to its high metal content. While the metal active phase over the unsupported catalyst is easy to gather, and then reduces its dispersion during the process of hydrothermal synthesis, which affects the activity of the catalyst. The non-ionic water-soluble polymer polyethylene glycol (PEG) was adopted as additives to increase the dispersion of the unsupported catalyst, and the effect of PEG on the crystal structure, pore structure and surface morphology of the catalyst was examined. The activities of the catalysts were evaluated by hydrotreating dibenzothiophene (DBT) and fluid catalytic cracking (FCC) diesel. The analysis results from SEM and HRTEM showed that after adding PEG, many vesicles were formed between the catalyst grains which greatly improved the metal dispersion. At the same time, the catalyst particles surface was more porous which increased the number of the active sites exposed to reactant. The activity evaluation results revealed that the addition of PEG could obviously improve the HDS activity of the unsupported Ni-Mo catalyst. Keywords: Unsupported Hydrotreating Catalyst; PEG; Dibenzothiophene; Hydrodesulfurization; Ultra Low Sulfur Diesel 聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及 加氢脱硫性能的影响 殷长龙，白振江，赵蕾艳，张俊萍，刘晨光 中国石油大学，重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，青岛 Email: yincl@upc.edu.cn 收稿日期：2013 年9月23 日；修回日期：2013年10 月25日；录用日期：2013 年11 月10 日 摘 要：非负载型加氢催化剂由于金属含量高，因而具有较高的加氢活性。然而目前采用水热法合成获得的金 属活性相之间容易产生聚集而降低其分散度，从而影响其活性的发挥。本文采用非离子型的水溶性聚合物聚乙 二醇(PEG)作为助剂来增加非负载型催化剂的分散性，考察了聚乙二醇对催化剂晶形结构、孔结构和表面形貌等 性质的影响，并以二苯并噻吩(DBT)和催化裂化(FCC)柴油为原料对催化剂活性进行了评价。结果表明，加入聚 乙二醇后，其非负载型催化剂晶粒间形成许多囊泡结构，金属分散度大有提高；同时催化剂颗粒表面疏松多孔， 增加了可暴露活性位数量。活 性评价 结果表 明， PEG 的加入可明显提高非负载型 Ni-Mo 催化剂的加氢脱硫活 性。 关键词：非负载型加氢催化剂；聚乙二醇；二苯并噻吩；加氢脱硫；超低硫柴油 Open Access 208  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 Open Access 209 1. 引言 目前，柴油的深度加氢脱硫(HDS)已成为当今石 油化工领域的一个重要研究课题[1-5]。开发新型高效的 深度 HDS 催化剂成为解决这一难题的最为有效和最 为经济的方法[6]。柴油中难脱除的硫化物为主要为烷 基取代的二苯并噻吩类硫化物，其中以 4,6-二甲基二 苯并噻吩(4,6-DMDBT)最难脱除[2]。因此，目前研发 高活性的柴油深度加氢脱硫催化剂的设计思路主要 为以下几点：1) 提高催化剂的加氢能力，使 4,6- DMDBT 等化合物的芳香环先加氢饱和，减弱4,6-位 甲基的空间位阻效应，从而提高加氢脱硫率；2) 增强 催化剂的酸性，促使4,6-DMDBT的甲基发生迁移反 应，避免 4-和6-位的空间位阻效应；3) 脱除对脱硫 反应起阻碍作用的物质，如反应物料中的氮化物和反 应时产生的H2S等。近年来，在生产低硫柴油的催化 剂研发方面已经有了较大的突破[7-10]。向催化剂中加 入一定量的有机含氧化合物，如羧酸、酯、醇、醛、 酮、醚等，能提高催化剂的活性[11,12]，典型的化合物 如3,4-二甘醇、EDTA、甘油脂 肪酸酯等[13]。研究表 明，添加助剂可以提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮 活性[14]。 负载型的催化剂虽已广泛应用，但由于金属负载 量的限制，负载型催化剂的催化活性很难大幅度提 高，难以满足生产超低硫柴油(硫含量低于 10 g/g)的 要求，所以非负载型催化剂(或称为本体催化剂)逐渐 引起人们的关注。目前非负载型加氢催化剂在工业上 应用的规模还比较小，但由于这类催化剂具有很高的 加氢活性，而且目前已有一些非负载型催化剂在处理 劣质柴油方面取得了良好的效果[15-17]，因此，高活性 的非负载型加氢催化剂在生产超低硫含量的国 V标 准柴油(S < 10 g/g)方面将发挥重要作用[15-21]。 然而由于非负载型催化剂金属含量高，采用水热 法合成获得的金属活性相之间容易产生聚集而降低 其分散度，从而影响其高活性的发挥。本文采用非离 子型的水溶性聚合物聚乙二醇(PEG)作为助剂来增加 非负载型催化剂的分散性，考察了聚乙二醇对催化剂 晶形结构、孔结构和表面形貌等性质的影响，并分别 以DBT 和真实柴油为原料对所制备 的非负载型 Ni-Mo 催化剂的进行了活性评价。 2. 实验部分 2.1. 非负载型 Ni-Mo 催化剂的制备 非负载型 Ni-Mo 催化剂以硝酸镍和七钼酸铵为 主要原料，将金属摩尔比为Ni:Mo = 1:1的金属化合 物混合溶于去离子水中，向反应体系中加入占金属质 量百分含量为5 wt%的PEG，置超声波清洗器中充分 溶解，于高压釜内搅拌状态下110℃反应 10 h，后降 温至 90℃，关闭搅拌继续晶化5 h，冷却至室温，将 过滤所得淡绿色滤饼于120℃烘箱中干燥12 h，即得 催化剂前驱体。实验中使用了四种不同分子量的PEG 作为反应助剂，分别将分子量为400、1000、2000 和 6000 的PEG 记作PEG-400、PEG-1000、PEG-2000 和PEG-6000。 将所得催化剂前驱体粉末，加入有机粘结剂和助 挤剂混合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型，120℃ 烘箱中干燥12 h，马弗炉中350 ℃焙烧 4 h，有机粘结 剂和助挤剂在此条件下基本分解完全，研细筛分出 20~40 目的颗粒，即得非负载Ni-Mo型催化剂。 2.2. Ni-Mo复合氧化物及催化剂的性质表征 采用 XRD 技术，在荷兰 Panalytical 公司产的 X’Pert Pro MPD 型X射线衍射仪上，对所制备的催化 剂晶相结构进行分析。催化剂的比表面积、孔结构等 采用美国 Micromertics TriStar 3000型自动吸附仪测 定，采用BET 方法计算出比表面积。采用扫描电镜和 高分辨率透射电镜分析复合氧化物的表面形貌，分别 在荷兰 FEI 公司 Sirion 200热场发射扫描电子显微镜 和荷兰菲利浦公司的 Tecnai 20U-Twin型高分辨透射 电镜上进行。 2.3. 催化剂的 DBT 加氢脱硫活性评价 催化剂的 DBT 加氢脱硫活性评价是在高压微反 中进行，催化剂的装填量为3 ml。采用的模型化合物 为含 3 wt% DBT 的甲苯溶液，硫含量约为 5200 μg/g。 为了考察 DBT的HDS 反应路径，控制 DBT 的转化 率在 80%以内，因此实验在较为缓和的条件下进行。 反应温度为 240℃、260℃和280℃，反应压力为 3.0 MPa，液时空速(LHSV)为4 h−1。  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 2.4. 催化剂的柴油加氢活性评价 柴油的 HDS 反应在10 ml 高压微反装置中进行， 选取石大胜华炼厂生产的催化裂化(FCC)柴油为原 料，其硫含量和氮含量分别为3680 μg/g 和900 μg/g。 以含有 3 wt% CS2的石油醚溶液为预硫化油，采用分 段预硫化方式，分别在230℃下硫化5 h，330℃硫化 10 h。预硫化结束后，泵入FCC 柴油，在反应压力6.0 MPa、温度 340℃、LHSV 为1.5 h−1和氢油体积比 500:1 的条件下，进行柴油加氢反应。 采用微库仑法测定柴油原料和产品中的总硫含 量，发光定氮法测定氮含量。油品的密度根据 GB1884- 83 采用密度计法测定，并换算成 20℃时的密度 。 十六烷值根据公式(1)进行关联计算[22]： 20 4 d 20 4 442.8 462.9d十六烷值 (1) 3. 实验结果与讨论 3.1. 催化剂的表征 3.1.1. XRD分析 图1为添加不同分子量的 PEG 得到的 Ni-Mo催 化剂的 XRD 谱图。从图可以看出，在 Ni-Mo 催化剂 的XRD 谱图中，2θ为12.1˚、17.4˚、18.8˚、23.5˚、26.5˚、 29.6˚、32.2˚、33.4˚、34.7˚、37.1˚、38.8˚、40.3˚、49.2˚、 50.8˚、54.8˚和58.3˚处检测到明显的衍射峰，为典型的 钼酸镍铵((NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2)的特征衍射峰，说 明所合成的 Ni-Mo 催化剂具有(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2 结构。加入不同分子量 PEG 后，所得 Ni-Mo 催化剂 10 15 20 2530 35 40 Intensity/(a.u.) Position [o2Theta] (4) (3) (1) (2) (1) no PEG; (2) PEG-1000; (3) PEG-2000; (4) PEG-6000 Figure 1. XRD pattern of the N i-Mo catalysts with different polyglycol 图1. 不同的 PEG对催化剂收率和晶型结构影响的XRD 谱图 的晶型结构变化不大。 3.1.2. BET分析 添加不同分子量 PEG 合成的 Ni-Mo 催化剂的 BET 结果见表 1。从表1可以看出，加入 PEG以后， Ni-Mo 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均有所下 降。比较加入的四种不同分子量的 PEG 可以看出，随 着PEG 分子量的增大，得到的Ni-Mo 催化剂的比表 面积先增大后减小，加入PEG-2000 所得产物的比表 面积最大，而加入PEG-1000 所得产物的孔容和平均 孔径最大，比表面积也较大。 图2和图 3分别为加入不同PEG 得到的 Ni-Mo 催化剂的吸附–脱附等温线和脱附孔径分布曲线。由 图2看出，加入各种 PEG 后所合成的 Ni-Mo 仍然呈 现IUPAC 分类中的IV 型吸附平衡等温线特征，加入 不同的 PEG 所形成的迟滞环形状不同，但都属于 H4 型迟滞环。从图3看出，加入 PEG 后其最可几孔径分 布仍然都在3.4 nm左右。 Table 1. The BET result of Ni-Mo catalysts with different polyglycol 表1. 添加不同分子量的PEG合成的Ni-Mo催化剂的BET 结果 助剂 比表面积/(m2/g) 孔容/(cm3/g) 平均孔径/nm - 75.6 0.20 7.8 PEG-400 50.9 0.07 4.2 PEG-1000 67.7 0.17 8.2 PEG-2000 68.8 0.16 5.1 PEG-6000 64.6 0.12 6.2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 (5) (4) (3) (2) (1) Quantity Adsorbed(cm3/g STP) Relative Pressure(p/p0) (1) no PEG; (2) PEG-400; (3) PEG-1000; (4) PEG-2000; (5) PEG-6000 Figure 2. The adsorption-desorption isotherm for Ni-Mo catalyst s with different polyglycol 图2. 添加不同PEG合成的 Ni-Mo 催化剂的吸附–脱附等温线 Open Access 210  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 Open Access 211 234 56789102030 40 3.4nm (5) (4) (3) (2) (1) Pore Volu me(c m3/g.nm) Pore Diameter(nm) 入了 PEG-2000。从图中看出，不加 PEG 时，合成的 Ni-Mo 催化剂是一种致密的结晶状物质，而且形状多 异，圆柱的底面半径为9.5 μm左右，柱高6.0 μm左 右；而加入 PEG 后，所合成的Ni-Mo催化剂更为规 整，大多呈圆柱状，且颗粒更为分散，表面疏松多孔， 圆柱的底面半径为7.0 μm左右，柱高3.5 μm左右。 说明 PEG的加入使 Ni-Mo 催化剂颗粒变小并且使得 颗粒表面疏松多孔。主要原因为：PEG 为表面活性剂， 其在固体表面的吸附抑制了所形成单晶体的聚集生 长，因此制备的Ni-Mo 催化剂颗粒变小，并在表面形 成了一些狭缝状的大孔结构。 (1) no PEG; (2) PEG-400; (3) PEG-1000; (4) PEG-2000; (5) PEG-6000 采用 HRTEM 进一步分析了所制备的 Ni-Mo 复合 氧化物的形貌，见图5。图中(a)为加入PEG-2000 的 电镜图，从中可以看出 Ni-Mo 复合氧化物晶粒间形成 许多囊泡结构，且囊泡外壁具有规整的晶格结构；而 图中(b)为不加 PEG 时，没有形成囊泡结构，正是由 于这些囊泡结构的形成使Ni-Mo复合氧化物更加分 散。 Figure 3. The pore size distribution curve of Ni-Mo catalysts with different polyglycol 图3. 添加不同PEG合成的 Ni-Mo 催化剂的脱附孔径分布图 3.1.3. SEM及HRTEM 分析 非负载型 Ni-Mo催化剂的 SEM 照片见图4，其 中(a)，(d)为合成时未加入 PEG，(c)，(d)为合成时加 (a) (b) (c) (d) Figure 4. The SEM photographs of Ni-Mo mixed oxide, (a), (b): no PEG; (c), (d): PEG-2000 图4. Ni-Mo复合氧化物的SEM照片  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 3.2. 非负载型 Ni-Mo 催化剂的 DBT 加氢性能 DBT 的HDS 反应按照两种路径进行，直接脱硫 (即氢解脱硫，DDS)路径主要产物为联苯(BP)，加氢 路径(HYD)是先对 DBT 的苯环加氢生成四氢二苯并 噻吩(4H-DBT) ，再脱除 4H-DBT 分子中的硫原子生成 环己基苯(CHB)。通常认为 BP 很难被加氢，但研究 发现，在非负载型催化剂上 BP还能进一步加氢生成 (a) PEG-1000 (b) no PEG Figure 5. The HRTEM photographs of Ni-Mo mixed oxide 图5. Ni-Mo复合氧化物的HRTEM 照片 CHB，而 CHB 还能进一步加氢生成二联环己烷(BCH)， 或发生异构化生成苄基环戊烷(BCP)等产物。 实验中以添加PEG-2000 的催化剂(记作 Ni-Mo- PEG)考察了 PEG 对所合成的催化剂活性的影响，以 不添加 PEG 的非负载型 Ni-Mo 催化剂为参比催化剂， 记作 Ni-Mo。两种催化剂的 HDS 产物分布如表2所示。 图6给出了反应温度在 240℃~280℃时，不同催 化剂上 DBT 加氢脱硫反应的总活性随反应温度的变 化。从图7看出，各催化剂上 DBT 的HDS 反应总活 性均随着温度的升高而增大，其中Ni-Mo-PEG 催化 剂的活性随温度的升高而增大的幅度大于Ni-Mo催 化剂，并且在各个温度点Ni-Mo-PEG催化剂的活性 均大于 Ni-Mo 催化剂，说明 PEG 的加入有利于提高 催化剂的总反应活性。 图7为DBT 在不同催化剂上进行HDS 反应时， 氢解活性(ADDS)加氢活性(AHYD)随反应温度的变化。由 240 260 280 20 40 60 80 100 120 140 160 (2) (1) ATotal/umol.(kg.s)-1 T/ oC (1) Ni-Mo-PEG; (2) Ni-Mo Figure 6. ATotal of DBT over different catalysts vs reaction tem- perature (T) 图6. 不同催化剂上 DBT的HDS反应总活性 ATotal 随反应温度(T) 的变化 Table 2. The hydropr ocessing products and HDS% on different catalysts 表2. 不同催化剂上 DBT加氢脱硫产物的分布及脱硫率 催化剂 T/℃ CPMCH BCP BCH CHB BP 6H-DBT 4H-DBT DBP HDS/% 240 0.00 0.18 0.40 8.77 19.09 0.42 1.23 69.90 28.5 260 0.00 0.38 1.11 20.55 38.88 0.42 1.18 37.48 60.9 Ni-Mo-PEG 280 1.07 0.18 1.84 34.09 45.44 0.00 0.51 16.85 81.6 240 0.15 0.33 0.12 5.80 10.53 0.80 2.19 80.09 16.9 260 0.55 1.29 0.63 17.67 27.63 0.85 1.98 49.40 47.8 Ni-Mo 280 0.86 1.44 0.96 21.02 28.47 0.60 2.57 44.08 52.7 Open Access 212  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 图7看出，Ni-Mo-PEG催化剂在各个反应温度下的 ADDS 和AHYD 均高于Ni-Mo 催化剂，并且随着温度的 升高而增大。温度从240℃升高到 280℃时，Ni-Mo- PEG催化剂的 ADDS 增大了1.38 倍，而Ni-Mo 催化剂 的ADDS 增大了 1.71 倍，即温度的升高更有利于 Ni-Mo 催化剂 ADDS 的提高；对于加氢路径活性AHYD，Ni-Mo- PEG催化剂的 AHYD 增大了2.88 倍，而 Ni-Mo 催化剂 上AHYD 增大了 2.62 倍，即温度的升高更有利于 Ni-Mo- PEG催化剂AHYD 的提高，且PEG 的加入可以提高催 240 250 260 270 280 20 30 40 50 60 70 80 T/ oC (a) DDS (2) (1) ADDS/umol .(k g.s)-1 240 250 260 270 280 10 20 30 40 50 60 70 80 (2) (1) AHYD/umol.(kg.s)-1 T/ oC (b) HYD (1) Ni-Mo-PEG; (2) Ni-Mo Figure 7. ADDS and AHYD of DBT over diff e rent catalysts vs reaction temperature (T) 图7. 不同催化剂上DBT 的HDS 反应 ADDS和AHYD 随反应温度(T) 的变化 化剂的加氢活性。 3.3. 非负载型 Ni-Mo 催化剂的 FCC 柴油HDS 性能 所采用的 FCC 柴油和在不同催化剂上柴油加氢 产品性质见表3。图 8为不同 Ni-Mo催化剂的加氢脱 硫率和加氢脱氮率对比图，其中参比催化剂为工业化 的负载型 NiMoP/Al2O3催化剂。结果表明，不同Ni-Mo 催化剂对柴油加氢后硫化物的脱除情况不同，Ni-Mo- PEG催化剂的脱硫率高达 99.2%，脱氮率高达 99.7%， 而Ni-Mo催化剂分别为 97.4%和96.3%，即 PEG 的加 入可明显提高非负载型催化剂的加氢活性，这与DBT 的加氢活性评价结果一致，这是由于 PEG 的加入优化 了Ni-Mo复合氧化物的孔径结构，形成了疏松多孔的 结构，虽然形成的多孔结构多为大孔，对BET 比表面 积没有提高，但由于这些孔的形成，使催化剂上的缺 陷位大大增加，而且使得催化剂内孔道相连通，有利 于分子的扩散，从而提高了催化剂的加氢活性。另外， 与参比催化剂相比，所制备的非负载型Ni-Mo-PEG 和Ni-Mo 催化剂的加氢效果均要显著优于负载型参 比剂(脱硫率和脱氮率分别为83 .2%和72.8%)。催化剂 的加氢效果顺序为：Ni-Mo-PEG > Ni-Mo > 参比催化 70 80 90 100 RN-10BNi-Mo Ni-Mo-PEG HDS%, HDN% HDS HDN Figure 8. The HDS and HDN comparison of different Ni-Mo cata- lysts 图8. 不同Ni-Mo催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率对比图 Table 3. The property of FCC diesel and hydroprocessing products on different Ni-Mo catalysts 表3. FCC柴油原料油和不同Ni-Mo催化剂上加氢产物油性质 催化剂 20 4 d S/(μg/g) N/(μg/g) 十六烷值 十六烷值提高值 - 0.9140 3680 900 19.7 - Ni-Mo-PEG 0.8735 30.7 2.6 38.5 18.8 Ni-Mo 0.8741 94.4 33.4 38.2 18.5 参比催化剂 0.8807 618.2 244.8 32.6 16.1 Open Access 213  聚乙二醇对非负载型 Ni-Mo 催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 参考文献 (References) 剂，即非负载型催化剂的加氢活性高于负载型催化剂。 以参比剂的活性为 100，非负载型双金属催化剂 与之比较所得活性为非负载型催化剂的相对脱硫活 性。相对脱硫活性的计算公式如式(2)所示： 12 12 12 12 pf prf 1001 S1 S1 S1 S 相对脱硫活性 (2) 式中：Spr、Sfr 分别为参比剂所用原料油和经参比剂加 氢处理后产物的含硫浓度；Sp、Sf分别为非负载型催 化剂所用原料油和经非负载型催化剂加氢处理后产 物的含硫浓度。 表4为不同催化剂相对脱硫活性的比较。从表 4 看出，所制备的非负载型 Ni-Mo 催化剂用于柴油的超 深度 HDS 中，表现出极高的加氢活性，在同样的操 作条件下，其活性均高于工业参比剂，Ni-Mo-PEG催 化剂的活性是参比剂的6.9 倍。 4. 结论 采用水热合成法制备的非负载型Ni-Mo加氢催 化剂是一种具有钼酸镍铵结构的多孔物质，加入不同 分子量 PEG 后，晶型结构变化不大，比表面积、孔容 和平均孔径均有所下降。但PEG 的加入使 Ni-Mo 催 化剂颗粒变小，表面疏松多孔；晶粒间形成许多囊泡 结构，使金属分散度提高。 非负载型 Ni-Mo 催化剂上 DBT 的HDS 反应活性 随着温度的升高而增大，其中Ni-Mo-PEG 催化剂的 活性和随温度变化的增幅均高于Ni-Mo催化剂。温度 的升高更有利于 Ni-Mo-PEG 催化剂加氢活性 AHYD 的 提高，且 PEG 的加入可以提高催化剂的加氢活性。 柴油的 HDS 试验结果表明，非负载型 Ni-Mo 催 化剂用于柴油的超深度 HDS 中，表现出极高的加氢 活性，明显优于工业参比催化剂。PEG 的加入可明显 提高非负载型催化剂的加氢活性，催化剂的加氢效果 顺序为：Ni-Mo-PEG > Ni-Mo > 参比催化剂。 Table 4. Comparison of relative hydrodesulfurization activity be- tween unsupported bimetallic catalysts and industrial comparing agents 表4. 非负载型双金属催化剂与工业参比剂相对脱硫活性的比较 催化剂 参比 Ni-Mo-PEG Ni-Mo 相对脱硫活性 100 690 364 [1] Kallinikos, L.E., Jess, A. and Papayannakos, N.G. (2010) Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. Journal of Catalysis, 269, 169-178. [2] Song, C. (2003) An overview of new approaches to deep desul- furization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. Ca- talysis Today, 86, 211-263. [3] Abghari, S.Z., Shokri, S., Baloochi, B., et al. (2011) Analysis of sulfur removal in gasoil hydrodesulfurization process by appli- cation of response surface methodology. Chemical Engineering Journal, 28, 93-98. [4] Marafi, A., Al-Hindi, A. and Stanislaus, A. (2007) Deep desulfu- rization of full range and low boiling diesel streams from Ku- wait Lower Fars heavy crude. Fuel Processing Technology, 88, 905-911. 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