 Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 138-143 http://dx.doi.org/10.12677/aep.2013.35024 Published Online December 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Adsorption of Zn2+ from Water by Modified Corncob* Shuo Deng, Bin hui Jiang#, Rihui Liu, Jiangwei Chen College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang Email: #jiangbinhui@mail.neu.edu.cn, 329055309@qq.com Received: Oct. 20th, 2013; revised: Nov. 14th, 2013; accepted: Nov. 22nd, 2013 Copyright © 2013 Shuo Deng et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of the Creative Commons At- tribution License all Copyrights © 2013 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Shuo Deng et al. All Copyright © 2013 are guarded by law and by Hans as a guardian. Abstract: Heavy metal pollution is one of the important parts of environmental problems. In order to find out the bio- logical adsorbent for the purification effect of heavy metal ions in water, the microwave irradiation, as well as the im- mersion in HCl, NaOH and NaCl, was used to modify corncob respectively. The experiment used method of control variables, and the modified corncob adsorption rate of Zn2+ was the reference index. According to the results, the best modified condition was as follows: The power of microwave irradiation was 280 W, the time of microwave irradiation was 5 min, and the concentration of sodium chloride solutions was 0.3%. And the best adsorption condition was as fol- lows: the diameter of corncob was about 1.5 mm, the dosage was 20 g/L, the adsorption time was 30 min, the shaking speed was 180 r/min, and the pH value of liquor zinc chloride was about 6. The results showed that modified corncob adsorption rate of Zn2+ was more than 90% at low concentrations. In conclusion, it is a good adsorption property of heavy metal (zinc) in water by modified corncob. Keywords: Modified Corncob; Microwave; Zn2+; Adsorption 改性玉米芯法吸附水中 Zn2+的研究* 邓 烁，姜彬慧#，刘日辉，陈江伟 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 Email: #jiangbinhui@mail.neu.edu.cn, 329055309@qq.com 收稿日期：2013 年10 月20日；修回日期：2013年11月14 日；录用日期：2013 年11 月22 日 摘 要：重金属污染是环境问题的一个重要方面。为了探明生物吸附剂对水体中重金属离子的净化作用，通过微波 辐照、酸碱及 NaCl 浸泡对玉米芯改性，以改性玉米芯对 Zn2+的吸附率作为参考指标，运用控制变量法确定最佳改性 条件为：微波照射功率 280 W，辐照时间5 min，氯化钠质量浓度 0.3%。改性玉米芯对水中 Zn2+的最佳吸附条件为： 玉米芯粒径为 1.5 mm，用量 20 g/L，吸附时间 30 min，摇床转速 180 r/min，ZnCl溶液 pH 为6左右。结果表明，改 性玉米芯对低浓度 Zn2+的吸附率达 90%以上。可见，改性玉米芯对水体中重金属(锌)具有较好地吸附性能。 关键词：改性玉米芯；微波；Zn2+；吸附 1. 引言 我国的锌储备量位居全国第二，且广泛应用于冶 金业、食品业以及制药业。我国每年有数十万吨含 Zn2+废水排入环 境中，Zn 2+ 本 身无毒，但由 于重金属 不具生物降解性，可在有机体中积累，若处理不当将 对人体和生态系统造成严重危害。目前处理含重金属 废水的常用方法主要有化学沉淀、溶解、渗析、电解、 *本研究由国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2013ZX07202- 010、2012ZX07202-004-06 、2012ZX07505-002-03)、大学生创新训 练 计划项目(130039)经费资助完成。 #通讯作者。 Open Access 138  改性玉米芯法吸附水中 Zn2+的研究 反渗透、蒸馏、树脂离子交换与活性炭吸附等[1]。由 于上述处理方法普遍存在二次污染、成本高及对低浓 度的重金属废水处理效果差等问题，因此急待开发研 制高效、低成本、环境友好型的重金属处理技术。Bahig El-Deeb 等通过提取重金属超富集水生植物中的细 菌，鉴别了多类细菌对重金属的吸附效果及机理[2]； Biljana M. Pejic利用改性后的短麻纤维对重金属进行 吸附，建立模型研究了吸附热力学情况，并对吸附机 理进行了初步研究[3]；万顺利等人实验分析了中外多 地茶叶渣改性后的茶叶渣对水体中重金属离子的吸 附效果，对不同茶叶渣的选择性吸附进行了归纳，结 果表明茶叶渣在重金属污染废水治理领域有广阔应 用前景[4]；陈惠雨、高宝云等利用玉米芯和玉米秸秆 粉对水体中Zn、Cu、Ni、Pb 等进行了吸附机理研究， 表明吸附过程可能以络合方式为主导，为机理研究提 供了一定的研究方向[5,6]。亦有学者利用纳米纤维[7]、 天然水藻球[8]、豆渣纤维[9]、硅藻土[10]等进行吸附实 验，均取得较好效果。以上研究及成果表明利用生物 吸附剂对水体中重金属离子进行净化具有一定研究 意义和可行性。本文以玉米芯为研究对象，通过微波 辐照、酸碱及 NaCl 溶液浸泡对其改性，利用改性后 玉米芯对重金属Zn2+进行吸附，重点研究了微波改性 玉米芯对 Zn2+的吸附条件优化，取得较好的处理效 果。 2. 实验材料与方法 2.1 实验试剂及仪器 化学试剂：HCl (AR)，NaOH (AR)，ZnCl (AR) 和NaCl 均购于国药集团。 玉米芯取自抚顺市新宾县，粉碎过筛后烘干备 用。 仪器：机械调控微波炉(P70D20TJ-D3，格兰仕)， 恒温振荡器(SHZ-82A)，数显鼓风干燥箱(GZX-9070 MBE)，等离子发射光谱仪(ICP，4300DV，美 国 利曼 )， 酸度计(pHS-25)，高速万能粉碎机(FW80)。 2.2. 实验方法 2.2.1. 微波改性玉米芯对 Zn2+的最佳吸附条件优化 用粉碎机将玉米芯磨碎后经分子筛筛选，分别以 不同功率微波、辐照不同时间对其进行改性，在不同 参数条件下加入含一定浓度Zn2+的初始溶液中，在恒 温振荡箱中振荡一定时间后，过滤分离取上层清液， 利用 ICP 测定其中残留Zn2+的含量。 吸附率计算公式： %100 Ce CCe Q 其中：C——吸附后溶液中Zn2+浓度/(mg·L−1)；Ce —— 吸附前溶液中Zn2+浓度/(mg· L−1)。 2.2.2. 二次改性玉米芯对 Zn2+的吸附作用 将2.2.1中最佳条件微波改性后的玉米芯分别以 HCl、NaOH 及不同质量浓度 NaCl 进行二次改性，加 入含一定浓度Zn2+的初始溶液中，振荡、过滤分离取 上清液，方法同上检测并计算二次改性玉米芯对 Zn2+ 的吸附作用。 3. 实验结果与讨论 3.1 玉米芯粒径大小对吸附效果的影响 未经微波改性条件下，取0.5 g不同粒径的玉米 芯于相同规格的不同锥形瓶中，并加入Zn2+浓度为 30 mg/L 的氯化锌溶液 50 mL，以 HCL 与NaOH 溶液调 节pH = 6，于恒温振荡器中以 30℃、200 r/min条件 吸附 20 min，过滤后取上层清液，进行吸附率计算。 由图 1可以看出在粒径为1.5 mm时，吸附率最高为 57.56%。 3.2. 微波改性条件优化 3.2.1. 微波照射时间对吸附效果的影响 以462 W功率微波辐照，改变照射时间对玉米芯 进行改性，取 0.5 g改性后玉米芯于锥形瓶中，方法 同上吸附20 min，过滤后取上层清液，进行吸附率计 算。由图 2可以看出在微波照射时间为 5 min时，改 性玉米芯对Zn2+的吸附率最高，达到 59.38%。照射 1 min~5 min内吸附率增加的原因可能是随着玉米芯内 水分的蒸发，其内部通道更为疏松和通畅，而当照射 时间过长具有吸附性能的组织结构遭到破坏，散落而 堆积堵住通道使得对 Zn2+吸附率下降[11]。 3.2.2 微波照射功率对吸附效果的影响 选择不同功率微波对玉米芯改性5 min，取0.5 g 改性后玉米芯于锥形瓶中，方法同上条件吸附 20 Open Access 139  改性玉米芯法吸附水中 Zn2+的研究 11.5515 0 20 40 60 Adsorption rate/% Particle size of corncob/mm Figure 1. Effect of particle size of corncob on adsorption 图1. 玉米芯粒径大小对其吸附性能的影响 1234567 40 45 50 55 60 Adsorption rate/% Microwave irradiation time/min Figure 2. Effect of microwave irradiation time on adsorption 图2. 微波照射时间对玉米芯吸附性能的影响 min，过滤后取上层清液，进行吸附率计算。由图 3 可见微波功率为280 W时，改性效果最佳，吸附率为 61.3%，其原因与照射时间不同对改性效果的影响类 似。 3.3. 微波改性玉米芯对 Zn2+的吸附作用 3.3.1. 玉米芯用量对吸附效果的影响 以功率 280 W微波对玉米芯改性5 min，分别取 0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g、1.25 g、1.50 g、1.75 g 改性后玉米芯于相同规格的不同锥形瓶中，并加入 Zn2+浓度为 30 mg/L的氯化锌溶液 50 mL，调节溶液 pH = 6，于恒温震荡器中以 30℃、200 r/min 条件吸附 20 min，过滤后取上层清液，进行吸附率计算。由图 4可看出，在 1.00 g 即20 g/L 时吸附效果最佳，根据 分析在 0.25 g~1.00 g 之间，随着玉米芯量的增加，其 与溶液中Zn 2+碰撞、接触机会大大增加，更有利于通 道对金属离子的吸收，而用量过多时造成玉米芯粒过 度拥挤，而使与溶液中 Zn2+接触的通道数目减少，从 而影响吸附效果。 0119 280 462 595 700 52 54 56 58 60 62 Adsorption rate/% Microwave irradiation power/W Figure 3. Effect of microwave irradiation power on adsorption 图3. 微波照射功率对玉米芯吸附性能的影响 Figure 4. Effect of dosage of corncob on adsorption 图4. 玉米芯用量对其吸附性能的影响 3.3.2. 吸附时间对吸附效果的影响 取1.00 g微波改性后玉米芯加到 Zn2+为30 mg/L 的氯化锌溶液50 mL，分别吸附 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min，过滤后取上 层清液，进行吸附率计算。由图 5可得，随着吸附时 间的增加，吸附率不断增加，当到达 30 min 时，吸附 率基本稳定，可以认为吸附已经饱和。 3.3.3. 摇床转速对吸附效果的影响 取1.00 g微波改性后玉米芯加到 Zn2+为30 mg/L 的氯化锌溶液50 mL，分别以 120 r/min、140 r/min、 160 r/min、180 r/min、200 r/min、220 r/min 的转速， 吸附 30 min 过滤后取上层清液，进行吸附率计算。由 图6可以得出，当转速为 180 r/min 时，吸附效果最佳。 在120~180 r/min随着转速增加，玉米芯可充分的与 溶液接触，增大碰撞 Zn2+的机率，从而增大吸附率， 而当转速过大，玉米芯易附着在锥形瓶颈上，而脱离 溶液，从而影响吸收。 Open Access 140  改性玉米芯法吸附水中 Zn2+的研究 10 20 30 40 50 60 70 30 45 60 75 Adsorption rate/% Adsorption time/min Figure 5. Effect of adsorption time on adsorption 图5. 吸附时间对吸附性能的影响 120 140 160 180 200 220 66 68 70 72 74 Adsorption rate/% Shaking speed /rpm Figure 6. Effect of shaking speed on adsorption 图6. 摇床转速对吸附性能的影响 3.3.4. 溶液 pH 对吸附效果的影响 取1.00 g微波改性后玉米芯加入 Zn2+浓度为 30 mg/L 的氯化锌溶液 50 mL，调 pH 分别为1、2、3、4、 6、8，于恒温震荡器中在 30℃、180 r/min的转速，吸 附30 min 过滤后取上层清液，进行吸附率计算。 由图 7可得在pH 在5时吸附率最大。因为当 pH 过小时，玉米芯表面正电荷聚集，过多的吸附了 H+ 从而不利于 Zn2+的吸附。当 pH 增大时，所吸附正电 荷相对减少，从而利于Zn2+的吸附。当 pH 过大，产 生的 Zn(OH)2沉淀堵住玉米芯通道使吸附率下降，查 表可知常温下，Zn (OH) 2的溶度积约为 1.2 × 10−17，当 pH > 9 时，溶液中Zn2+浓度需小于 0.008 mg/L，故不 具有研究玉米芯的吸附价值[12,13]。 3.4. 二次改性玉米芯对 Zn2+的吸附作用 3.4.1. 微波-酸碱二次改性玉米芯对 Zn2+的吸附作用 取微波改性后玉米芯分别加入以 HCl 和NaOH 调 节pH 为5、6、7、8、9、10的溶液中浸泡 16 h 进行 二次改性，以30℃、200 r/min 恒温振荡器振荡 8 h， 012345678 30 40 50 60 70 80 9 Adsorption rate/% pH value of solution Figure 7. Effect of pH value of the solution on adsorption 图7. 溶液 pH 对吸附性能的影响 置于干燥箱中以90℃干燥 24 h。取1.00 g 经微波–酸 碱二次改性后的玉米芯加入Zn2+浓度为 30 mg/L 的氯 化锌溶液50 mL，调节溶液 pH 为6，于恒温震荡器中 在30℃，180 r/min的转速，吸附30 min过滤后取上 层清液，进行吸附率计算。由图 8可知pH = 8 的碱性 溶液可以提高微波改性后玉米芯对Zn2+的吸附。因为 经过微波改性的玉米芯内部结构发生改变，在 pH 在 5~8 增大的过程中，玉米芯表面负电荷将不断增加， 从而有利于对Zn2+的吸附，而当 pH 过高的时候，玉 米芯中所含蛋白质变性、纤维产生碱性降解从而使其 组织结构产生破坏，不利于进行吸附[5,11]。 3.4.2. 微波-NaCl 二次改性玉米芯对 Zn 2+的吸附作用 将微波改性后的玉米芯分别于质量百分比为 0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%、0.8%、0.9%的NaCl 溶液中浸泡16 h进行二次改性，以 30℃、200 r/min 恒温振荡器振荡8 h，置于干燥箱中以 90℃干燥 24 h。 取1.00 g微波-NaCl 二次改性后玉米芯加入 Zn2+浓度 为30 mg/L 的氯化锌溶液 50 mL，调节溶液 pH 为6， 于恒温震荡器中在30℃、180 r/min的转速，吸附30 min 过滤后取上层清液，进行吸附率计算。结果如图 9所示，在 NaCl 质量浓度为 0.3%时，对 Zn 2+吸附率 最高，接近 80%，且浓度较低时改性效果好，当 NaCl 质量浓度大于0.3%时，吸附率急剧下降。与酸碱改性 相比，NaCl 二次改性效果优于3.8 中酸碱二次改性， 故选用此改性方法进行后续实验。探究其原因认为 Na+半径为 0.102 nm，Zn2+半径为 0.074 nm，H+半径 小于 0.079 nm，根据分析，玉米芯对 Zn2+的吸附来源 于正离子的交换，Zn2+半径略小于Na+半径，而Zn2+ 半径大于H+，故 Na+所能占据的通道体积大于 H+所 Open Access 141  改性玉米芯法吸附水中 Zn2+的研究 5678910 66 69 72 75 78 Adsorption rate/% pH value of the system Figure 8. Effect of pH value on adsorption of microwave-modified corncob system 图8. 酸碱对微波改性后玉米芯吸附性能的影响 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 55 60 65 70 75 80 Adsorption rate/% Mass concentration of Sodium chloride solution/ % Figure 9. Effect of the mass concentration of NaCl on adsorption of microwave-modified corncob 图9. NaCl浓度对微波改性后玉米芯吸附性能的影响 占据的，故同等情况下，Na +可交换更多的 Zn2+，而 当Na+浓度过高时，易造成玉米芯表面正离子过多及 通道的拥堵，从而不利于金属离子的交换，使吸附率 降低[13]。 3.4.3. Zn2+浓度对微波-NaCl 二次改性玉米芯的 吸附作用影响 分别称取经微波-0.3% NaCl二次改性玉米芯 1.00 g加到Zn2+浓度为 10 mg/L、30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L 、120 mg/L、150 mg/L 的50 mL 氯化锌溶液中， 调节溶液pH 为6，于恒温震荡器中在 30℃、180 r/min 的转速，吸附 30 min 过滤后取上层清液，进行吸附率 计算。实验结果见图 10，二次改性玉米芯对浓度低于 10 mg/L 的Zn2+溶液吸附率达 90%以上。 4. 结论 1) 以280 W功率微波对粒径 1.5 mm玉米芯进行 改性 5 min，对 30 mg/L的Zn2+最佳吸附条件为：用 量20 g/L，pH为6，吸附时间为 30 min，摇床转速180 Figure 10. Effect of the concentration of Zn2+ on adsorption of mi- crowave-modified corncob 图10. Zn2+浓度对微波-NaCl 二次改性玉米芯的吸附作用影响 r/min，此时的吸附率达72.8%，比未改性玉米芯对Zn2+ 吸附率(57.6%)提高 15.2%。 2) 分别HCl、NaOH 和NaCl 对微波改性后的玉 米芯进行二次改性，结果表明采用质量浓度为0.3% NaCl 溶液进行二次改性效果最好，对 30 mg/L 的Zn 2+ 吸附率约为 80%，比未改性玉米芯对 Zn2+吸附率 (57.6%)提高 22%。微波-NaCl 二次改性玉米芯对10 mg/L 以下浓度的Zn 2+吸附率高达 90%，说明微波- NaCl 改性可以大大增加玉米芯对水体中重金属Zn2+ 的吸附作用，该研究结果为利用生物质废弃物处理重 金属废水提供了技术支持，具有一定的可行性与应用 价值。 5. 致谢 本研究由国家水体污染控制与治理科技重大专 项项目(2013ZX07202-010 、2012ZX07202-004-06 、 2012ZX07505-002-03) 、大学生创新训练计划项目 (130039) 经费资助完成，在此表示感谢。在论文完成 之际，我还要感谢东北大学创新中心给予我这次宝贵 的实验机会，感谢姜彬慧老师的悉心指导和陈江伟、 刘日辉同学在实验及论文写作时的热情帮助。 参考文献 (References) [1] 况群, 朱玉斌 (2013) 城市污泥中重金属去除方法探析. 资 源节约与环保 , 1, 73-74. [2] El-Deeb, B., Gherbawy, Y. and Hassan, S. (2012) Molecular characterization of endophytic bacteria from metal hyperaccu- mulator aquatic plant (Eichhornia crassipes) and its role in heavy metal removal. Geomicr obiology Journal, 29, 906-915. [3] Pejic, B.M., Vukcevic, M.M., Pajic-Lijakovic, I.D., et al. 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