LiF修饰TiO2改善可见光催化性能研究 Visible Light Photocatalytic Performance of Lithium Fluoride Modified TiO2

doi:10.12677/NAT.2014.41002

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Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2014, 4, 8-11

http://dx.doi.org/10.12677/nat.2014.41002 Published Online February 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html)

Visible Light Photocatalytic Performance of Lithium Fluoride

Modified Ti O 2

Hao Liu1, Dafeng Yu1, Yuwen Ba o2, Yun G ao2, Xiaohong Xia2*

1Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan

2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan

Email: *xhxia@hubu.edu.cn

Received: Jan. 22nd, 2014; revised: Feb. 10th, 2014; accepted: Feb. 14th, 2014

stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance of th e Creative Commons At-

guarded by law and by Hans as a guardian.

Abstract: LiF was used to modify the photocatalytic property of TiO2 powders considering the special functionality of

Li and F ions. The sample is obtained by hydrothermal method using TiO2 powder and LiF solution with different mole

ratios. The samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray

photoelectron spectrometer (XPS). XPS results showed that F ions exist in the samples, no Li ion was detected due to

the measuring limitation of XPS. Photocatalytic property of the samples was tested by the degradation of methyl blue.

The best photocatalytic activ ity was realized with LiF and TiO2 molar ratio of 1:1, the degr adation rate is nearly eighty

percent after 250 minutes. XPS results revealed that the hydroxyl groups and F ions on the surface of TiO2 played im-

portant roles in the improvement of photocatalytic efficiency.

Keywords: Lithium Fluoride; Titanium Dioxide; Photocatalysis; Hydrothermal Method

LiF 修饰 Ti O2改善可见光催化性能研究

刘浩1，余大凤 1，鲍钰文 2，高云2，夏晓红2*

1湖北大学物理与电子科学学院，武汉

2湖北大学材料科学与工程学院，武汉

Email: *xhxia@hubu.edu.cn

收稿日期：2014 年1月22 日；修回日期：2014 年2月10 日；录用日期：2014 年2月14 日

摘要：LiF 中Li 离子具有较高活性，F离子具有较大电负性，可用来修饰 TiO2光催化剂以提高其在可见光下

的光催化性能。TiO2粉末与 LiF 溶液水热反应得到样品，用 X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射

线光电子谱(XPS)等分析手段进行表征，发现所制备样品为锐钛矿 Ti O2晶体，未检测到 LiF 晶体的存在，表明

LiF 是以离子形式存在。修饰后的样品具有可见光光催化活性，在可见光照射下可有效降解亚甲基蓝染料，当

LiF 与TiO2的摩尔比为 1:1 的时候，样品的光催化活性最好，250 分钟降解率能够达到百分之八十。XPS 进一步

分析发现，修饰后样品中存在的表面吸附羟基和 F离子是提高 TiO 2可见光催化效率的根本原因。

关键词：LiF；TiO 2；光催化；水热法

1. 引言

Ti O2具有热稳定、化学稳定、廉价等优点[1]，广

泛应用于光催化[2,3]、太阳能电池[4]、氢气气敏[5]等领

域，光催化是其最主要的应用之一，它能有效降解多

种有机物[6,7]。然而，二氧化钛的禁带宽度为 3.2 eV，

通讯作者。

OPEN ACCESS

LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究

只能在紫外光下表现出较好的光催化活性，在光催化

过程中只能利用到3%~5%的太阳光[8]。对其进行掺杂

修饰是增强 TiO2可见光利用率的有效手段之一。常见

的掺杂修饰方法有金属阳离子Fe[9]、Ni[10]、Bi[11 ] 等掺

杂，非金属元素 N[12]、C[13]、S[14]等掺杂，以及金属–

非金属 Ce-S[15] 、Mo -C[16]、过渡金属-N[17]共掺等，其

中金属–非金属共掺由于具有协同效应而被广泛采用。

已经有报导指出LiF 掺杂有利于提高二氧化钛在

可见光下的光催化效率[18,19] ，但是文献中报道的

LiF-Ti O2光催化剂催化降解有机物所需时间较长，工

作效率还有待进一步提高，其原因可能是由于溶胶凝

胶法制备的 LiF-Ti O2样品结晶性和分散性还不够好。

相对于溶胶凝胶法，水热法制备的样品具有结晶性好、

分散性好等有点[20]，因此，本文采用水热法制备 LiF

修饰的 Ti O2，希望能提高 TiO2可见光催化降解效率。

2. 实验

2.1. 样品的制备

将钛酸四丁酯 10 ml，去离子水13 5 ml ，硫酸 2.4

ml，盐酸1.85 ml，依次倒入洗净的烧杯中并充分混合，

通过磁力搅拌得到淡黄色澄清溶液。将溶液倒入反应

釜中，封装好后放入干燥箱中进行水热反应，在80℃

条件下反应 10 小时。待反应釜冷却后将反应生成的

沉淀物倒出，用蒸馏水多次冲洗，烘干研磨后得到白

色的粉末样品，400℃退火后标记为S0。

将0.1 g的LiF 加入到 100 ml 的去离子水中进行

搅拌并且加热，使其溶解制成 LiF 饱和溶液。然后按

LiF 和TiO2的摩尔比为 0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1 加

入前期制备的 S0粉末，磁力搅拌使其均匀混合。将

混合溶液倒入反应釜进行水热反应，在 120℃的条件

下反应 12 小时，待反应釜冷却后将反应生成的沉淀

物倒出，离心烘干研磨后得到白色粉末样品，400 ℃

退火后四个比例样品分别标记为S1，S2，S3 和S4。

2.2. 光催化实验

样品的光催化活性是通过测试可见光下亚甲基

蓝溶液的降解率来检测的，亚甲基蓝溶液的浓度为 4

mg/L。将 0.1g 粉末 S0~S4 样品加入盛有 50 ml亚甲基

蓝溶液的烧杯中，300 W的卤化钨灯光源放在圆柱形

烧杯的正上方，将一个截止波长为400 nm的滤光片

放在光源与烧杯中间滤掉紫外光。在催化降解的过程

中每隔一定时间从烧杯中取大约4 ml的溶液，将取得

的溶液离心 20分钟，取上层清液用 UV-Vis 光谱来检

测亚甲基蓝溶液的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构

图1所示的是样品 S0-S4的XRD 图谱，和标准锐

钛矿 TiO2衍射图谱对比发现所制备的样品均为锐钛矿

相TiO2，并未检测到 LiF 的衍射峰，说明 LiF 在样品

中不是以晶体的形态存在的，可能是以离子的形态存

在样品中。比较 S0 与S1~S4 可以发现，二次水热后的

样品 S1~S4的衍射峰比一次水热的 S0 样品峰强明显增

强，半高宽减小。采用谢乐公式计算发现 S0，S1，S2，

S3 和S4 的粒径大小分别为 6.86 nm，16.69 nm, 19.28

nm，19.3 nm和18.38 nm，二次水热后颗粒尺寸明显增

大，约为初始条件的三倍，说明二次水热过程可以促

进Ti O2颗粒进一步结晶，使得产物尺寸增大。另外，

S1~S4 样品衍射峰的峰强及半高宽并没有明显的区别，

由谢乐公式计算所得的晶粒尺寸也相差不大，说明不

同浓度 LiF 修饰对产物的结晶性和取向性没有影响。

3.2. 样品的光催化性能

图2表示的是样品 S0-S4在可见光下降解亚甲基

蓝的光催化曲线及亚甲基蓝MB 的自降解曲线。从图

中可以看出在可见光下 MB 会有一定程度的自降解，

加入 S0 后，降解效率有所增加。用LiF 修饰过的样

品S1-S4 的光催化性能明显优于没有修饰的 S0，且当

LiF 与Ti O2的摩尔比为 1:1 时，样品的光催化效率最

高，250 分钟后的降解率接近百分之八十，大大高于

自降解效率。光催化结果表明，LiF的修饰可有效改

善Ti O2可见光下的光催化活性。

3.3. XPS 分析

用XPS 对样品中元素的化学状态进行表征，希望

能揭示 LiF 掺杂修饰 TiO2光催化性能改善的原因。S4

样品的 XPS 表征结果如图 3所示，图3(a)为样品中O

原子的 XPS 谱，从图中可以看出，O原子的峰为不对

称形状，说明 O原子并不是以单一价态存在，对该峰

进行分峰可将其分为两个对称分布的高斯峰，与文献

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LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究

Figure 1. XRD pattern of sample S0-S4

图1. 样品 S0~S4 的XRD 图谱

Figure 2. Degradation of MB under visible light using S0-S4 as

photocatalysts

图2. S0~S4的光催化降解曲线

对比发现位于 529.95 eV 处的峰对应的是金属氧化物

中的 O，位于 531.75 eV 处的峰对应的是吸附在Ti O2

表面的羟基中的 O[18]。吸附在 TiO2表面的羟基有利于

样品的光催化性能改善[21]，解释了样品光催化性能提

高的部分原因。

图3(b)所示的是 S4 样品中 F原子的 XPS 测试结

果，该峰为一个明显的对称高斯峰，不能进一步分峰，

位于 684.4 eV 处，和文献对比发现该峰对应的是吸附

在Ti O2表面的 F离子[18,19]。由于Li 太小太轻超出了

我们使用的 XPS 仪器的极限所以不能有效检测，但是

通过 F离子的存在形式，我们可以推断 Li离子也是

吸附在样品表面的。F离子具有很强的电负性，它吸

附在 TiO2表面能有效改善亚甲基蓝在TiO 2上的吸附，

从而增强 TiO2对亚甲基蓝的降解效率。

Figure 3. XPS spectrum of O (a) and F (b) in sample S4

图3. S4 样品中的 O原子(a)和F原子(b)的XPS 图

4. 结论

用水热法制备了 LiF 修饰的 TiO2样品，用XPS

证明样品中的 F离子和 Li离子是以吸附的形式存在

Ti O2的表面，修饰后的样品在可见光下具有较好的光

催化效率，当 LiF 与Ti O2的摩尔比为 1:1 时，样品的

光催化效率最高，在250 分钟的时间内达到百分之八

十。修饰后的样品光催化活性增强的原因可归结于吸

附在 Ti O2表面的电负性较强的 F离子增强了对染料的

吸收，从而提高降解效率。

参考文献 (References)

[1] Wan, L., Gao, Y., Xia, X.-H., Deng, Q.-R. and Shao, G. (2011)

20 30 40 50 60 70 80

Anatase TiO

2θ

050100 150 200 250

0. 2

0. 3

0. 4

0. 5

0. 6

0. 7

0. 8

0. 9

1. 0

C/C

t (min)

526 528 530 532 534 536

Binding Energy (eV)

529.65eV

530.66eV

O1s

( a)

682 684 686 688 690

Binding Energy (ev)

684.31eV

F1s

( b)

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LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究

Phase selection and visible light photo-catalytic activity of Fe-

doped TiO 2 prepared by the hydrothermal method. Materials

Resear ch Bulletin, 46, 442–446.

[2] Lim, G.-T., Kim, K.H., Park, J., Ohk, S.-H., Kim, J.-H. and Cho,

D.L. (2010) Synthesis of carbon-doped photocatalytic TiO2 na-

no-powders by AFD process. Journal of Industrial and Engi-

neering Chemistry, 16, 723-727.

[3] Asahi, R., Morikawa, T., Ohwaki, T., Aoki, K. and Ta ga, Y.

(2001) Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium

oxides. Science, 293, 269-271.

[4] Tian, Z.B., Wang, L.Q., Jia, L.S., Li, Q.B., Song, Q.Q., Su, S.

and Yang, H. (2013) A n o vel b iomass coated Ag-TiO 2 composite

as a photoanode for enhanced photocurrent in dye-sensitized so-

lar cells. RSC Advances, 3, 6369-6376.

[5] Guo, M.L., Xia, X.H., Gao, Y., Jiang, G.W., Deng, Q.R. and

Shao, G.S. (2012) Self-aligned TiO2 thin films with remarkable

hydrogen sensing functionality. Sensors and Actuators B, 171-

172, 165-171.

[6] Yu, J.C., Yu, J.G., Ho, W.K., Jiang, Z.T. and Zhang, L.Z. (2002)

Effects of F-doping on the photocatalytic activity and micro-

structures of nanocrystalline TiO 2 powders. Chemistry of Mate-

rials, 14, 3808-3816.

[7] Deng, Q.R., Xia, X.H., Guo, M.L., Gao, Y. and Shao, G. (2011)

Mn-doped TiO2 nanopowders with remarkable visible light

photocatalytic activity. Materials Letters, 65, 2051-2054.

[8] Jing, L.Q., Xin, B.F., Yuan, F.L., Xue, L.P., Wang, B.Q. and Fu,

H.G. (2006) Effects of surface oxygen vacancies on photophys-

ical and photochemical processes of Zn-Doped TiO2 nanopar-

ticles and their rel ationships. The Journal of Physical Chemistry

B, 110 , 17860-17865.

[9] Liu, M., Qiu, X.Q., Miyauchi, M. and Hashimoto, K. (2013)

Energy-level matching of Fe(III) ions grafted at surface and

doped in bulk for efficient visible-light photocatalysts. Journal

of the American Chemical Society, 135, 10064-10072.

[10] Haque, M.M., Khan, A., U ma r, K ., Mir, N.A., Muneer, M., Ha-

rada, T. and Matsumura, M. (2013) Synthesis, characterization

and photocatalytic activity of visible light induced Ni-doped

Ti O2. Energy and Envi ronment Focus, 2, 73-78.

[11] Natarajan, T.S., Natarajan, K., Bajaj, H.C. and Tayade, R.J.

(2013) Enhanced photocatalytic activity of bismuth-doped TiO2

nanotubes under direct sunlight irradiation for degradation of

rhodamine B dye. Journal of Nanoparticle Resear ch, 15, 1669.

[12] Zhang, Z.Z., Luo, Z.S., Yang, Z.P., Zhang, S.Y., Zhang, Y., Zhou,

Y.G., Wang, X.X. and Fu, X.Z. (2013) Band-gap tuning of N-

doped TiO2 photocatalysts for visible-light-driven selective oxi-

dation of alcohols to aldehydes in water. RSC Advances, 3,

7215-7218.

[13] Yu, J.G., Zhou, P. and Li, Q. (2013) New insight into the en-

hanced visible-light photocatalytic activities of B-, C- and B/C-

doped anatase TiO2 by first-principles. Physical Chemistry

Chemical Physics, 15, 12040-12047.

[14] Harb, M., Sautet, P. and Raybaud, P. (2013) Anionic or cationic

S-doping in bulk anatase Ti O2: Insights on optical absorption

from first principles calculations. The Journal of Physical Che-

mistry C, 117, 8892-8902.

[15] Nasir, M., Xi, Z.H., Xing, M.Y., Zhang, J.L., Chen, F., Tian, B.Z.

and Bagwasi, S. (2013) Study of synergistic effect of Ce- and

S-codoping on the enhancement of visible-light photocatalytic

activity of TiO2. The Journal of Physical Chemistry C, 117,

9520-9528.

[16] Yang, F., Yang, H.M., Tian, B.Z., Zhang, J.L. and He, D.N.

(2013) Preparation of an Mo and C co-doped TiO2 catalyst by a

calcinations-hydrothermal method, and degradation of rhoda-

mine B in visible light. Research on Chemical Intermediates, 39,

1685-1699.

[17] Meng, Q.S., Wang, T., Liu, E.Z., Ma, X.B., Ge, Q.F. and Gong,

J.L. (2013) Understanding electronic and optical properties of

anatase TiO2 photocatalysts co-doped with nitrogen and transi-

tion metals. Physical Chemistry Chemical Physics, 15, 9549-

9561.

[18] Jiang, H.F., Song, H.Y., Zhou, Z.X., Liu, X.Q. and Meng, G.Y.

(2008) Characterization of LiF-doped TiO2 and its photocatalytic

activity for decomposition of trichloromethane. Materials Re-

search Bulletin, 43, 3037-3046.

[19] Jiang, H.F., Song, H.Y., Zhou, Z.X., Liu, X.Q. and Meng, G.Y.

(2007) The roles of Li+ and F- ions in Li–F-codoped TiO2 system.

Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68, 1830-1835.

[20] Ikeue, K., Nozaki, S., Ogawa, M. and Anpo, M. (2002) Char-

acterization of self-standing Ti-containing porous silica thin

films and their reactivity for the pho tocatalytic reduction of CO2

with H2O. Catalysis Today, 74, 241-248.

[21] Li, D., Haneda, H., Labhsetwar, N.K., Hishita, S. and Ohashi, N.

(2005) Visible-lgiht-driven photocatalysis on fluorine-doped TiO2

powders by the reaction of surface oxygen vacancies. Chemical

Physics Letters, 401, 579-584.

OPEN ACCESS 11