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Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2014, 4, 8-11
http://dx.doi.org/10.12677/nat.2014.41002 Published Online February 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html)
Visible Light Photocatalytic Performance of Lithium Fluoride
Modified Ti O 2
Hao Liu1, Dafeng Yu1, Yuwen Ba o2, Yun G ao2, Xiaohong Xia2*
1Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan
2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan
Email: *xhxia@hubu.edu.cn
Received: Jan. 22nd, 2014; revised: Feb. 10th, 2014; accepted: Feb. 14th, 2014
Copyright © 2014 Hao Liu et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance of th e Creative Commons At-
tribution License all Copyrights © 2014 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Hao Liu et al. All Copyright © 2014 are
guarded by law and by Hans as a guardian.
Abstract: LiF was used to modify the photocatalytic property of TiO2 powders considering the special functionality of
Li and F ions. The sample is obtained by hydrothermal method using TiO2 powder and LiF solution with different mole
ratios. The samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray
photoelectron spectrometer (XPS). XPS results showed that F ions exist in the samples, no Li ion was detected due to
the measuring limitation of XPS. Photocatalytic property of the samples was tested by the degradation of methyl blue.
The best photocatalytic activ ity was realized with LiF and TiO2 molar ratio of 1:1, the degr adation rate is nearly eighty
percent after 250 minutes. XPS results revealed that the hydroxyl groups and F ions on the surface of TiO2 played im-
portant roles in the improvement of photocatalytic efficiency.
Keywords: Lithium Fluoride; Titanium Dioxide; Photocatalysis; Hydrothermal Method
LiF 修饰 Ti O2改善可见光催化性能研究
刘 浩1,余大凤 1,鲍钰文 2,高 云2,夏晓红2*
1湖北大学物理与电子科学学院,武汉
2湖北大学材料科学与工程学院,武汉
Email: *xhxia@hubu.edu.cn
收稿日期:2014 年1月22 日;修回日期:2014 年2月10 日;录用日期:2014 年2月14 日
摘 要:LiF 中Li 离子具有较高活性,F离子具有较大电负性,可用来修饰 TiO2光催化剂以提高其在可见光下
的光催化性能。TiO2粉末与 LiF 溶液水热反应得到样品,用 X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射
线光电子谱(XPS)等分析手段进行表征,发现所制备样品为锐钛矿 Ti O2晶体,未检测到 LiF 晶体的存在,表明
LiF 是以离子形式存在。修饰后的样品具有可见光光催化活性,在可见光照射下可有效降解亚甲基蓝染料,当
LiF 与TiO2的摩尔比为 1:1 的时候,样品的光催化活性最好,250 分钟降解率能够达到百分之八十。XPS 进一步
分析发现,修饰后样品中存在的表面吸附羟基和 F离子是提高 TiO 2可见光催化效率的根本原因。
关键词:LiF;TiO 2;光催化;水热法
1. 引言
Ti O2具有热稳定、化学稳定、廉价等优点[1],广
泛应用于光催化[2,3]、太阳能电池[4]、氢气气敏[5]等领
域,光催化是其最主要的应用之一,它能有效降解多
种有机物[6,7]。然而,二氧化钛的禁带宽度为 3.2 eV,
*
通讯作者。
OPEN ACCESS
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LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究
只能在紫外光下表现出较好的光催化活性,在光催化
过程中只能利用到3%~5%的太阳光[8]。对其进行掺杂
修饰是增强 TiO2可见光利用率的有效手段之一。常见
的掺杂修饰方法有金属阳离子Fe[9]、Ni[10]、Bi[11 ] 等掺
杂,非金属元素 N[12]、C[13]、S[14]等掺杂,以及金属–
非金属 Ce-S[15] 、Mo -C[16]、过渡金属-N[17]共掺等,其
中金属–非金属共掺由于具有协同效应而被广泛采用。
已经有报导指出LiF 掺杂有利于提高二氧化钛在
可见光下的光催化效率[18,19] ,但是文献中报道的
LiF-Ti O2光催化剂催化降解有机物所需时间较长,工
作效率还有待进一步提高,其原因可能是由于溶胶凝
胶法制备的 LiF-Ti O2样品结晶性和分散性还不够好。
相对于溶胶凝胶法,水热法制备的样品具有结晶性好、
分散性好等有点[20],因此,本文采用水热法制备 LiF
修饰的 Ti O2,希望能提高 TiO2可见光催化降解效率。
2. 实验
2.1. 样品的制备
将钛酸四丁酯 10 ml,去离子水13 5 ml ,硫酸 2.4
ml,盐 酸1.85 ml,依次倒入洗净的烧杯中并充分混合,
通过磁力搅拌得到淡黄色澄清溶液。将溶液倒入反应
釜中,封装好后放入干燥箱中进行水热反应,在80℃
条件下反应 10 小时。待反应釜冷却后将反应生成的
沉淀物倒出,用蒸馏水多次冲洗,烘干研磨后得到白
色的粉末样品,400℃退火后标记为S0。
将0.1 g的LiF 加入到 100 ml 的去离子水中进行
搅拌并且加热,使其溶解制成 LiF 饱和溶液。然后按
LiF 和TiO2的摩尔比为 0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1 加
入前期制备的 S0粉末,磁力搅拌使其均匀混合。将
混合溶液倒入反应釜进行水热反应,在 120℃的条件
下反应 12 小时,待反应釜冷却后将反应生成的沉淀
物倒出,离心烘干研磨后得到白色粉末样品,400 ℃
退火后四个比例样品分别标记为S1,S2,S3 和S4。
2.2. 光催化实验
样品的光催化活性是通过测试可见光下亚甲基
蓝溶液的降解率来检测的,亚甲基蓝溶液的浓度为 4
mg/L。将 0.1g 粉末 S0~S4 样品加入盛有 50 ml亚甲基
蓝溶液的烧杯中,300 W的卤化钨灯光源放在圆柱形
烧杯的正上方,将一个截止波长为400 nm的滤光片
放在光源与烧杯中间滤掉紫外光。在催化降解的过程
中每隔一定时间从烧杯中取大约4 ml的溶液,将取得
的溶液离心 20分钟,取上层清液用 UV-Vis 光谱来检
测亚甲基蓝溶液的浓度。
3. 结果与讨论
3.1. 晶体结构
图1所示的是样品 S0-S4的XRD 图谱,和标准锐
钛矿 TiO2衍射图谱对比发现所制备的样品均为锐钛矿
相TiO2,并未检测到 LiF 的衍射峰,说明 LiF 在样品
中不是以晶体的形态存在的,可能是以离子的形态存
在样品中。比较 S0 与S1~S4 可以发现,二次水热后的
样品 S1~S4的衍射峰比一次水热的 S0 样品峰强明显增
强,半高宽减小。采用谢乐公式计算发现 S0,S1,S2,
S3 和S4 的粒径大小分别为 6.86 nm,16.69 nm, 19.28
nm,19.3 nm和18.38 nm,二次水热后颗粒尺寸明显增
大,约为初始条件的三倍,说明二次水热过程可以促
进Ti O2颗粒进一步结晶,使得产物尺寸增大。另外,
S1~S4 样品衍射峰的峰强及半高宽并没有明显的区别,
由谢乐公式计算所得的晶粒尺寸也相差不大,说明不
同浓度 LiF 修饰对产物的结晶性和取向性没有影响。
3.2. 样品的光催化性能
图2表示的是样品 S0-S4在可见光下降解亚甲基
蓝的光催化曲线及亚甲基蓝MB 的自降解曲线。从图
中可以看出在可见光下 MB 会有一定程度的自降解,
加入 S0 后,降解效率有所增加。用LiF 修饰过的样
品S1-S4 的光催化性能明显优于没有修饰的 S0,且 当
LiF 与Ti O2的摩尔比为 1:1 时,样品的光催化效率最
高,250 分钟后的降解率接近百分之八十,大大高于
自降解效率。光催化结果表明,LiF的修饰可有效改
善Ti O2可见光下的光催化活性。
3.3. XPS 分析
用XPS 对样品中元素的化学状态进行表征,希望
能揭示 LiF 掺杂修饰 TiO2光催化性能改善的原因。S4
样品的 XPS 表征结果如图 3所示,图3(a)为样品中O
原子的 XPS 谱,从图中可以看出,O原子的峰为不对
称形状,说明 O原子并不是以单一价态存在,对该峰
进行分峰可将其分为两个对称分布的高斯峰,与文献
OPEN ACCESS 9
LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究
Figure 1. XRD pattern of sample S0-S4
图1. 样品 S0~S4 的XRD 图谱
Figure 2. Degradation of MB under visible light using S0-S4 as
photocatalysts
图2. S0~S4的光催化降解曲线
对比发现位于 529.95 eV 处的峰对应的是金属氧化物
中的 O,位于 531.75 eV 处的峰对应的是吸附在Ti O2
表面的羟基中的 O[18]。吸附在 TiO2表面的羟基有利于
样品的光催化性能改善[21],解释了样品光催化性能提
高的部分原因。
图3(b)所示的是 S4 样品中 F原子的 XPS 测试结
果,该峰为一个明显的对称高斯峰,不能进一步分峰,
位于 684.4 eV 处 ,和 文献对比发现该峰对应的是吸附
在Ti O2表面的 F离子[18,19]。由于Li 太小太轻超出了
我们使用的 XPS 仪器的极限所以不能有效检测,但是
通过 F离子的存在形式,我们可以推断 Li离子也是
吸附在样品表面的。F离子具有很强的电负性,它吸
附在 TiO2表面能有效改善亚甲基蓝在TiO 2上的吸附,
从而增强 TiO2对亚甲基蓝的降解效率。
Figure 3. XPS spectrum of O (a) and F (b) in sample S4
图3. S4 样品中的 O原子(a)和F原子(b)的XPS 图
4. 结论
用水热法制备了 LiF 修饰的 TiO2样品,用XPS
证明样品中的 F离子和 Li离子是以吸附的形式存在
Ti O2的表面,修饰后的样品在可见光下具有较好的光
催化效率,当 LiF 与Ti O2的摩尔比为 1:1 时,样品的
光催化效率最高,在250 分钟的时间内达到百分之八
十。修饰后的样品光催化活性增强的原因可归结于吸
附在 Ti O2表面的电负性较强的 F离子增强了对染料的
吸收,从而提高降解效率。
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20 30 40 50 60 70 80
Anatase TiO
2
S4
S3
S2
S1
S0
2θ
050100 150 200 250
0. 2
0. 3
0. 4
0. 5
0. 6
0. 7
0. 8
0. 9
1. 0
C/C
0
t (min)
MB
S0
S1
S2
S3
S4
526 528 530 532 534 536
Binding Energy (eV)
529.65eV
530.66eV
O1s
( a)
682 684 686 688 690
Binding Energy (ev)
684.31eV
F1s
( b)
OPEN ACCESS
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LiF 修饰TiO2改善可见光催化性能研究
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