Zn掺杂TiO2的光催化性能研究 Effect of Zn Doping on the Photocatalytic Activity of TiO2

doi:10.12677/NAT.2014.41003

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Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2014, 4, 12-15

http://dx.doi.org/10.12677/nat.2014.41003 Published Online February 2014 (http://www.hanspub.org/journal/nat.html)

OPEN ACCESS

Effect of Zn Doping on the Photocatalytic Activity of T iO2

Dafeng Yu1, Hao Liu1, Yuwen Bao2, Yun Gao2, Xiaohong Xia2*

1Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan

2Faculty of materials science and Engineering, Hubei University, Wuhan

Email: *xhxia@hubu.edu.cn

Received: Jan. 23rd, 2014; revised: Feb. 10th, 2014; accepted: Feb. 15th, 2014

stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the origin al work is properly cited. In accordance of th e Creative Commons At-

guarded by law and by Hans as a guardian.

Abstract: TiO2 nanocrystalline powders with various Zn doping levels from 0 at% to 10 at% were synthesized via

sol-gel method with Tetrabutyl orthotitanate (TBOT) and zinc acetate as Ti and Zn source. The samples were characte-

rized by XRD, TEM, EDS and diffuse absorption spectrum. The effect of Zn doping on optical and photocatalytical

properties of TiO2 was systematically investigated. XRD results show that all the prepared powders were Anatase TiO2,

no ZnO was found when th e samples were annealed at 400˚C. EDS ana lysis confirmed the existence of Zn in the sam-

ples. It suggests that Zn was successfully doped into TiO2. Average particle size of the prepared Zn-TiO2 powders was

about 6 - 7 nm obtained from TEM measurement and Scherer Equation calculation. The nano size powders were used to

catalytically decompose methylene blue, and the sample doped with 1 at% Zn showed the best photocatalytic activity,

better than that of pure TiO2.

Keywords: Z n Doped TiO2; Sol-Gel Method; Photocatalytical Activity

Zn 掺杂 Ti O2的光催化性能研究

余大凤 1，刘浩1，鲍钰文 2，高云2，夏晓红 2*

1湖北大学物理与电子科学学院，武汉

2湖北大学材料科学与工程学院，武汉

Email: *xhxia@hubu.edu.cn

收稿日期：2014 年1月23 日；修回日期：2014 年2月10 日；录用日期：2014 年2月15 日

摘要：以钛酸四丁酯为钛源，醋酸锌为锌源用溶胶凝胶法制备了不同比例 Zn 掺杂 TiO2纳米颗粒，掺杂比例

为0 at%~10 at%。用 X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、能谱分析(EDS)、紫外可见光谱(UV-Vis)等研究手段

对所制备的 Zn 掺杂 TiO2纳米颗粒进行分析，并对样品的光催化活性进行了研究。结果显示 400℃退火的样品均

为锐钛矿相 TiO2，没有 ZnO 的衍射峰出现，EDS 分析结果显示 Zn 离子存在于 TiO2中，说明 Zn 离子成功掺杂

进入 TiO2晶格。通过 TEM 图像和谢乐公式计算可知，Zn 掺杂TiO2的平均晶粒尺寸为 6~7 nm，掺杂比例为1%

的样品光催化降解亚甲基蓝染料效果最好。

关键词：Zn 掺杂 TiO2；溶胶凝胶法；光催性能

1. 引言

纳米 TiO2半导体材料[1-4]由于其高催化性能，低

消耗，资源广阔和高稳定性被广泛的应用于光学器件，

氢气气敏，涂料和太阳能电池等领域[5-9]，但是其宽禁

带(金红石 3.0 eV，锐钛矿 3.2 eV)限制了它对可见光

*通讯作者。

Zn掺杂 TiO2的光催化性能研究

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的利用。

大量实验研究表明，非金属离子掺杂如 B[10]，C[11 ]，

N[12]，P[13]，S[14]和金属离子掺杂 Ag[15]，Mn[16]，Fe[17]，

Nb[18,19]，和 Zn[20-22]能有效的改进 TiO2的光催化性能，

大部分掺杂都能有效的减小禁带宽度和扩展光吸收

范围。其中典型的非金属掺杂如 N[12]掺杂 N可替代 O

原子在 TiO2中形成 Ti-O-N 键，从而使 TiO2的光吸收

范围扩展至可见光，在可见光范围有效降解罗丹明 B。

典型的金属掺杂如Fe[17]掺杂 Fe可替代 Ti 原子在TiO2

禁带中形成中间能级从而使得 TiO2可以吸收可见光，

可见光下有效降解亚甲基蓝染料。金属 Zn[20]离子掺

杂可提高 TiO2对苯酚的降解效果，其原因在于 Zn 掺

杂可引入更多的表面氧空位。在众多金属离子中 Zn2+

和Ti4+的离子半径接近且锌源价格便宜，被认为是修

饰改性 TiO2最有前途的元素之一。

许多方法都可以用来制备 TiO2，如球磨法，化学

气相沉积法，水热法，溶胶凝胶法等，其中溶胶凝胶

法具有成分易控制，能有效融合各类成分，且在常温

下就能制备等特点被认为是最经济有效的掺杂方式。

因此本文选择简单清洁的锌元素作为掺杂元素，采用

溶胶凝胶法制备 Zn掺杂 TiO2纳米颗粒并研究 Zn 掺

杂对 TiO2光催化性能的影响。

2. 实验

2.1. 纳米颗粒的制备

在室温下将 15.4 ml 无水乙醇倒入干净的大烧杯

中，将烧杯放在磁力搅拌器上，让溶液均匀搅动，再

向其中缓慢滴加钛酸四丁酯溶液 5 ml，去离子水 8.5

ml，冰醋酸 6.5 ml，搅拌均匀即形成前驱体溶液。用

硝酸调节溶液酸碱度，使溶液 PH 为2。将前驱体在

室温下搅拌 2小时，然后静置 24 小时得到淡黄色胶

体。将胶体恒温水浴80℃干燥，得到干溶胶。制备

Zn 掺杂 TiO2时，将醋酸锌按比例加入无水乙醇中，

前驱体的制备方法和上述一样。最后将所制备的粉末

样品放在马弗炉中退火 2 h，退火温度为 400℃。

2.2. 样品表征

采用 X射线衍射仪(XRD, BrukeAXS-D8-Advanced)

表征产物的物相和晶体结构(CuKa 辐射，λ = 0.15406

nm) ，采用透射电子显微镜(TEM, FEI TECnaiG2)表征产

物的形貌和微结构，扫描电子显微镜附带的 EDS 系统

检测元素成分(SEM, JSM6510LV)，紫外–可见分光光

度计表征样品的光吸收特性(UV-3600, Shim adzu)。

2.3. 光催化实验

样品的光催化活性是通过在紫外可见光下检测

亚甲基蓝溶液的降解率来检测的。将0.1 g样品加入

50 ml 的亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液的浓度为 4

mg/L。用 300 W的卤化物灯作为光源，放在圆柱形烧

杯的正上方。每隔一定时间从烧杯中取大概 4ml 的溶

液，并且将取得的溶液在离心机中离心 20 分钟，使

溶液中的颗粒沉淀下来。然后用UV-Vis 光谱来检测

亚甲基蓝溶液的浓度。

3. 结果分析

3.1. 不同掺杂比例纳米颗粒的结构表征

图1为样品(掺杂摩尔比为 0%，1%，3%，6%和

10%)400℃退火后的XRD 图，从图中可以看出，所有

样品均为锐钛矿相 TiO2，即使当参杂量达到 10%时也

未发现 ZnO 或ZnTiO3的相，说明 Zn 原子成功掺杂进

入TiO2晶格中。以(101)衍射峰的半高宽通过谢乐公

式估算得到纯 TiO2及掺杂样品的晶粒大小分别为

7.76, 7.57, 6.99, 7. 02 and 7.03 nm。在 0%~3%范围内，

随着掺杂比例的增加，样品晶粒减小，掺杂比例大于

3%时样品晶粒大小保持在 7 nm 左右。低浓度 Zn 掺

杂会减小 TiO2的晶粒尺寸，其原因可能是 Zn 原子存

在于晶界处阻碍了 TiO2晶粒的继续生长。浓度继续增

加时，晶界处的 Zn 原子数进一步增加，对 TiO2的晶

粒生长并不会产生更大的影响，所以 TiO2的晶粒尺寸

并未进一步减小。

3.2. 掺杂浓度为 3%样品的形貌分析

采用 TEM对掺杂浓度为 3%的Zn-TiO2样品进行

形貌分析，结果如图2所示。从图中可以看出样品的

平均晶粒大小为 7 nm，与 XRD 的计算结果相吻合。

其他掺杂浓度样品的形貌几乎相同，平均晶粒大小为

7.5 nm，掺杂后样品晶粒尺寸略有减小。采用EDS 对

掺杂浓度为 3%的Zn-TiO2样品进行元素分析，结果如

图3所示。从图中可以看出的确有Zn 元素存在于 TiO2

中，进一步验证了 Zn 元素是以掺杂的形式存在。

Zn掺杂 TiO2的光催化性能研究

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Figure 1. XRD pattern of samples with different doping ratio (0% -

10%)

图1. 不同掺杂比例样品的 XRD 图谱(0%~10%)

Figure 2. TE M image of 3% Zn-TiO2

图2. 掺杂浓度为 3%的样品 TEM 图像

3.3. Zn-Ti O 2样品的光催化性能

图4(a)为纯TiO2及Zn-TiO2的紫外可见光吸收图

谱。从图中可以看出，纯TiO2的吸收边在 380 nm 处，

Zn 掺杂的样品并没有改变 TiO2的吸收边，然而 Zn 掺

杂的样品在 400 nm到550 nm 的吸收强度有明显增强。

这说明，Zn 掺杂在TiO2的带隙中产生了杂质能级，

因此能够帮助 TiO2吸收更多低能量的光。将所制备的

样品用来光催化降解亚甲基蓝染料，降解曲线如图

4(b)所示。从图中可以看出 MB 的浓度随着光照时间

的延长而减小。对于纯 TiO2，在降解3小时后，剩余

的MB 为53.7%，比 MB 自降解效果要好。所有的 Zn

掺杂的 TiO2比纯 TiO2的光催化效率都高于未掺杂样

品，其中 Zn掺杂1%和3%的样品效果最好，反应结

束后 MB 只剩余 25%，Zn 掺杂 1%的样品在最初的两

Figure 3. EDS spectrum of 3% Zn-TiO2

图3. 掺杂浓度为 3%的样品 EDS 表征

Figure 4. (a) UV-Vis absorption spectra of 0% - 10 % Zn -TiO2; (b)

Degradation curves of 0% - 10% Z n-TiO2, including self degrada-

tion of MB

图4. (a) 纯TiO2与Zn 掺杂TiO2样品的紫外可见吸收光谱；(b) 样

品降解亚甲基蓝的光催化曲线

个小时降解速率较快。Zn掺杂高于 3%时，样品的光

催化活性逐渐降低。样品的光催化活性通常取决于晶

粒大小、晶相和杂质。所有的掺杂的样品的晶相和晶

20 40 60 80

intensity(a.u.)

pur e

10%

2θ (degree)

A natase TiO

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Absorbence

（

%）

Wavelength(nm)

pure

10%

020406080100 120 140 160 180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C/CO

Time(min)

pure

10%

self-degradation

Zn掺杂 TiO2的光催化性能研究

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粒大小都相同，因此光催化性能的提高可以归结于 Zn

掺杂的作用。当 Zn掺杂的量低于3%时，Zn在TiO2

的晶格中形成替代原子。锌离子的价态为+2，在 TiO2

的晶格中形成空穴，吸收水分子在晶体表面产生·OH，

增加了 OH 的密度，因此可以增加 MB的降解效率。

当进一步增加 Zn的掺杂量时，Zn 原子将会在 TiO2

的颗粒中形成间隙原子而不是替代原子。这种间隙原

子在催化剂中产生的杂质能级将会增强光生载流子

的复合，因此会降低样品的光催化效率。

4. 结论

用溶胶凝胶法制备的不同比例 Zn 掺杂 TiO2样品

均为锐钛矿相 TiO2，Zn 掺杂不会改变 TiO2的结构，

也没有含锌杂相存在，但 Zn 掺杂会有助于减小 TiO2

晶粒尺寸。Zn 掺杂并未改变TiO2的吸收带边，但会

在TiO2的禁带内产生杂质能级，低浓度掺杂可提高

TiO2的光催化性能，浓度过高则会增加光生载流子复

合中心，光催化效率降低，掺杂浓度为 1%的样品呈

现出最好的光催化活性。

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