设为首页 加入收藏 期刊导航 网站地图
  • 首页
  • 期刊
    • 数学与物理
    • 地球与环境
    • 信息通讯
    • 经济与管理
    • 生命科学
    • 工程技术
    • 医药卫生
    • 人文社科
    • 化学与材料
  • 会议
  • 合作
  • 新闻
  • 我们
  • 招聘
  • 千人智库
  • 我要投搞
  • 办刊

期刊菜单

  • ●领域
  • ●编委
  • ●投稿须知
  • ●最新文章
  • ●检索
  • ●投稿

文章导航

  • ●Abstract
  • ●Full-Text PDF
  • ●Full-Text HTML
  • ●Full-Text ePUB
  • ●Linked References
  • ●How to Cite this Article
Studies in Synthetic Chemistry合成化学研究, 2013, 1, 5-9
http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2013.12002 Published Online December 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ssc.html)
Open Access 5
A Highly Active Catalyst for Suzuki Cro ss-C oupl ing Reac tion s
—Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles Supported
on Graphene Nanocomposites
Xinyan Lin, Jingjing Ma, Xuemei Zhou
School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei
Email: 530706640@qq.com
Received: Nov. 1st, 2013; revised: Nov. 25th, 2013; accepted: Nov. 30th, 2013
Copyright © 2013 Xinyan Lin et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre-
stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of the Creative Commons At-
tribution License all Copyrights © 2013 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Xinyan Lin et al. All Copyright © 2013 are
guarded by law and by Hans as a guardian.
Abstract: Graphene supported Pd-Cu bimetallic nanoparticle (Pd-Cu/G) as a highly active catalyst was prepared. The
composition of resulting Pd-Cu material was analyzed and discussed with the characterization of X-ray diffraction,
X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. Compared with the traditional homogeneous cata-
lysts, the as-prepared Pd-Cu/G not only exerted satisfied catalytic activity but also revealed recycle stability, which has
a wide range of applications.
Keywords: Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles; Graphene; Suzuki Coupling Reaction
高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂
——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料
林欣燕,马静静,周雪梅
合肥工业大学化学工程学院,合肥
Email: 530706640@qq.com
收稿日期:2013 年11月1日;修回日期:2013 年11 月25日;录用日期:2013 年11 月30日
摘 要:设计了石墨烯(G)负载的纳米Pd-Cu 合金(Pd-Cu/G)催化剂的制备路线。对 Pd-Cu/G 催化剂进行了 XRD、
XPS、TEM 的表征,并对结果进行了分析和讨论。为了进一步探索 Pd-Cu/G 催化剂的催化活性,将催化剂在非
均相条件下应用于 Suzuki 偶联反应。相比于传统均相催化剂,Pd-Cu/G 不仅具有更好的催化效果还可以实现催
化剂的循环使用,具有潜在的应用价值。
关键词:Pd-Cu纳米合金;石墨烯;Suzuki 偶联
1. 引言
Suzuki 偶联反应是有机合成领域构建有机分子骨
架中应用最广泛的反应之一,在医药、精细化工和材
料等领域有重要的应用价值。在Pd 催化 Suzuki 交叉
偶联反应中,常常利用膦配体的添加,来提高 Pd 的
催化反应的效率。但是这些配体的使用不仅对反应体
系有着严格无氧无水的要求,还增加了催化剂回收的
难度。非均相的纳米催化剂不仅可以避免由于配体的
使用带来的环境问题,还可以增加催化剂的循环使用
效率。近年来科学家们合成了很多 Pd 的纳米催化剂,
高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料
Open Access
6
比如空心纳米钯球,纳米钯催化剂,纳米钯镍合金、
纳米钯铜合金等。Thathagar[1]等人以 Cu 作为基板,
分别制备了 Pd、Pt、Ru 等合金纳米颗粒,并利用Suzuki
反应测试了它们的反应性能。结果表明,Cu-Pd 的合
金纳米颗粒具有最高的反应活性。随后,更多的 Pd/Cu
合金被用于催化 Suzuki 反应中[2,3]。由于金属纳米粒
子的比表面积较大,极易团聚,影响了其活性和催化
性能。所以,选择合适的载体是解决这一问题的关键。
石墨烯自从 2004 年被发现并制备以来[4,5],因为
其独特的物理化学性质吸引了越来越多的关注。石墨
烯的超大的比表面积和优良的导电性使其成为理想
的催化剂载体。Scheuermann[6]等人在2009 年成功制
备了 Pd/石墨烯复合材料。并利用Suzuki-Miyaura偶
联反应测试了复合物的催化活性,结果表明,相比于
传统的 Pd/C 催化剂,Pd/石墨烯复合材料具有更高的
催化活性。
本论文中,我们以石墨烯(G)为载体,利用液相沉
淀法制备了石墨烯负载的Pd-Cu 纳米合金催化剂,实
现了对 Pd-Cu 纳米晶组成、大小和形貌、晶体结构和
表面功能的控制。并利用 Suzuki-Miyaura 偶联反应评
价了复合物的催化活性,研究表明,相比于传统均相
的催化剂,Pd-Cu/G 中由于过渡金属铜的掺杂,不仅
降低了贵金属钯的用量,还具有更优良的催化效率。
值得一提的是,该催化剂在循环利用三次后,仍具有
良好的催化活性,符合绿色化学的要求。
2. 实验部分
2.1. 主要仪器和试剂
实验试剂:硫酸铜、碘化胺、PdCl2、蒸馏水、乙
醇、氨水、水合肼、98%H2SO4与20mL 的H3PO4、
稀盐酸、高锰酸钾、过氧化氢(30%)、水合肼(80%)。
实验过程中用到的碘代芳烃、苯硼酸等试剂均是从试
剂公司购买未经处理直接使用。
主要仪器:1H NMR,13C NMR核磁数据采集采
用Bruker Avance 300超导核磁共振仪,除特殊说明外
氘代溶剂为 CDCl3,X射线衍射仪(X-ray diffraction,
XRD):复合材料的晶体结构在 D/MAX2500V型X射
线衍射仪(XRD)测定,辐射源是Cu Kα靶(λ = 1.5406
Å),操作电压为 40 kV,以 4˚/min 的扫描速度,在
10˚~90˚范围内扫描。本实验利用 JEOL JEM-2100F 型
场发射投射电镜观察催化剂的形貌, 加速电压为 120
kV。样品采用美国 Thermo 公司出品的 ESCALAB 250
型号的X射线光电子能谱仪测定了催化剂 表面价 态
和原子组成。
2.2. 实验方法
2.2.1. 催化剂的制备
取0.1 mol/L 的硫酸铜溶液 A和0.1 mol/L 的氯化
钯溶液 B,分别加入 0.8% PEG-6000,在 500 r/min 搅
拌下,将水合肼加入 A中,再将 B滴加到 A中。搅
拌30 min。观察到溶液由咖啡色变为黑色。有黑色沉
淀生成。将以上所得产物,静置沉降后,抽滤。用60
℃热水和乙醇分别洗三遍得到目标产物。将所得纳米
颗粒加入到 GO溶液中超声 1 h,60℃下真空干燥。
最后,在500℃氢气气氛下煅烧 1 h,得到Pd-Cu/ G。
2.2.2. 模型反应的建立
纳米粒子催化的该反应体系较为成熟,结合已报
道的文献[7,8],我们主要探索所制备的催化剂对反应体
系的影响。我们选用碘苯和苯硼酸作为底物,乙醇和
水作为溶剂,Pd-Cu/G 作为催化剂的反应体系。当反
应温度为80℃时,2 h后反应物完全转化,产物产率
接近 100%。因此确定了模型反应条件。
在最优反应条件下 Na2CO3 (2 mmol),乙醇(1
mL) ,水(1mL),0.02 mmol催化剂为纳米 Pd-Cu 合金
配比为 1:1 的石墨烯复合物,80℃反应条件下,对不
同的卤代苯(0.5 mmol)与苯硼酸(0.55 mmol)反应 2 h。
反应结束后,反应液用 10 mL 乙酸乙酯萃取三次后过
滤。向滤液中加入适量的硅胶拌样。拌样所得的
100~200目的粗硅胶,然后用石油醚/乙酸乙酯(10:1)
的洗脱剂进行柱层析分离。所有的产物干燥后均经1H
NMR、13C NMR 进行结构鉴定。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂的表征分析
XRD:如图 1所示。25˚处为石墨烯的衍射峰。
在产品中,不仅有铜单质的衍射峰(2θ = 43.2˚, 50.4˚),
还有氧化铜在30.1˚的衍射峰。在 42˚,48˚为钯铜合金
的衍射峰[9],与之前报道过的结果相吻合[10]。结果表
明,该复合产物的结构为石墨烯负载的Pd-Cu 组成的
合金纳米材料,纯度高,晶型较好,几乎不含杂质。
高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料
Open Access 7
TEM:如图2所示,其中图(A)为材料的整体图,
从图上可以看出,纳米粒子大小一致呈球形,分散较
开,极少团聚,均匀的负载在石墨烯上。对粒径分布
进行了初步统计,发现平均粒径为4.72 nm,并且粒
径在 5.3 nm 左右分布最多。图(B)为纳米颗粒的
HRTEM 结果,晶格尺寸为 0.217 nm。
XPS:如图 3所示,从图(A)可以看出,样品中不
仅含有 C、O,还含有 Pd、Cu元素。图(B)为材料的
C 1s 图谱和氧化石墨烯的C 1s 图谱,经过还原后的碳
碳键的衍射峰的强度加强,含氧官能团的碳碳键强度
降低,氧化石墨烯中的双键大部分被还原为碳碳键。
还原后的碳碳键的结合能偏高,可能是因为与金属之
间的相互作用的影响。图(C)为Cu 2p能谱,对比铜的
标准结合能,其中 931.5 eV、951.3 eV 为钯铜合金的
结合能,933.5 eV 和953.6 eV 为二价铜的结合能,与
文献中报道的相符[11]。图(D)为Pd 3d 能谱图,335.8 eV
和341.6 eV 为零价钯的结合能,336.9 eV、341.9 eV
为二价钯的结合能,对比钯的标准电子结合能都
有些偏移,原因可能是形成的钯铜合金产生的影响。
XPS 结果与 XRD分析得到的结果一致,再次证明了
样品是由石墨烯负载的钯铜纳米合金的结构[11]。
3.2 催化 Suzuki 偶联反应的底物拓展
在Suzuki 反应的最佳条件的基础上,对底物的进
行了拓展,结果见表 1。从表中可以看出Suzuki 反应
的转化率较高,Pd-Cu/G 催化剂表现出较高的活性与
良好的官能团兼容性。但是对于本反应来说,C-Br
键仍比 C-I 键更难断裂,所以找到更合适的催化剂来
提高 C-Br 键甚至 C-Cl 的转化率仍是未来努力的方
向。
3.3 催化剂的循环利用
表2为催化剂在 Suzuki 反应中的循环使用三次的
产率的统计结果。以碘苯与苯硼酸为模型底物,重
Figrue 1. X-ray diffraction patterns of Pd-Cu/G
图1. Pd-Cu/G复合物的 XRD 衍射图谱
Figure 2. (A) TEM image and the particle size distribution of Pd-Cu/G catalyst, (B) HRTEM image of a single Pd-Cu/G nanoparticle
图2. (A) Pd-Cu/G复合材料的 TEM 谱图和该复合材料的粒径分布图;(B)单个 Pd-Cu 合金纳米粒子的 HRTEM 谱图和晶格示意图
高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料
Open Access
8
Figure 3. XPS of Pd-Cu /G . (A) The survey XPS spectra of the Pd-Cu /G; (B)C 1s X PS spectra of Pd-Cu /G ; XPS spectra showing the (D) Pd
3d and (C) Cu 2p peaks
图3. (A)Pd-Cu/G整体的 XPS图谱;(B)Pd-Cu/G中C1s 轨道的 XPS 图谱;(C) Cu 的2p 轨道的 XPS 图;(D) Pd 的3d 轨道的XPS图
Table 1. Pd-Cu/ G catalyzed Suzuki coupling reactions
表1. Pd-Cu/G复合物催化 Suzuki 偶联的底物拓展
Entry R X Time/ h
Conversion
(%) Selectivity
(%)
1 Ph- I 2 96 100
2 4-NO2-ph- I 2 97 100
3 4-Me-ph- I 2 95 100
4 4-OMe-ph- I 2 94 100
5 2-pyridine- I 2 84.5 100
6 Ph- Br 4 76 100
7 4-NO2-ph- Br 4 82 100
Table 2.The yield of Pd-Cu/ G catalyzed three times
表2. Pd-Cu/ G循环3次的产率
循环次数 产率/%
1 96
2 82
3 64
复上述实验操作,不同之处在于每次用完的催化剂用
磁铁分离出来然后再经过乙醇处理,之后放在烘箱中
烘干用于下次的实验中,以此来检测催化剂的循环使
用寿命与催化效率之间的关系。如表3.2 所示,结果
表明三次反应过后仍然可以保持60%以上的产率。
高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料
Open Access 9
4. 结果与讨论
以石墨烯类材料为载体,负载以液相沉淀法制备
的均匀分散的合金Pd-Cu 纳米颗粒晶体。对所得合金
分别进行了 XRD、TEM和XPS 等表征,并对表征结
果进行了分析。分析结果表明:制备的纳米合金复合
材料纯度高、晶型好,纳米颗粒大小均匀,且均匀的
负载在石墨烯平面上。
在非均相Suzuki反应中,相比于均相催化剂,采
用Pd-Cu/G 催化剂的反应体系更温和,催化效率较高。
催化剂的循环使用三次以后,产率仍然可以达到
60%。该制备方法简单易行,还可以用于制备石墨烯
负载的其他的合金纳米催化剂,在工业应用上具有潜
在的工业应用价值。
核磁数据
Biphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 –
7.55 (m, 4H), 7.43 (dd, J = 10.3, 4.8 Hz, 4H), 7.38 –
7.30 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.21,
128.74, 127.19 (d, J = 8.3 Hz), 77.33, 77.01, 76.69.
NO2
4-nitrobiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ
8.26 – 8.18 (m, 2H), 7.70 – 7.63 (m, 2H), 7.59 – 7.52 (m,
2H), 7.48 – 7.34 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3)
δ 146.60, 146.04, 137.73, 128.13 , 127.89, 126.77,
126.36, 123.08, 76.31, 76.00, 75.68, -0.00.
O
4-methoxybiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ
7.53 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.41 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.29 (t,
J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.17, 140.86, 133.80,
128.77, 128.20, 126.74 (d, J = 7.8 Hz), 114.23, 77.40,
77.08, 76.76, 55.38.
4-methylbiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ
7.57 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.52 – 7.45 (m, 2H), 7.45
– 7.36 (m, 2H), 7.34 – 7.27 (m, 1H), 7.26 – 7.19 (m, 2H),
2.39 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.21,
138.40, 137.07, 129.53, 128.77, 127.04 (d, J = 2.1 Hz),
77.40, 77.08, 76.76, 21.16.
2-phenylpyridine: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ
8.78 – 8.62 (m, 1H), 8.09 – 7.91 (m, 2H), 7.83 – 7.66 (m,
2H), 7.58 – 7.44 (m, 2H), 7.44 – 7.37 (m, 1H), 7.22 (ddd,
J = 6.1, 4.8, 2.4 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
157.48, 149.69, 139.41, 136.79, 128.98, 128.78, 126.94,
122.13, 120.60, 77.40, 77.08, 76.76.
参考文献 (References)
[1] Thathagar, M.B., Beckers, J. and Rothenberg, G. (2002) Copper-
catalyzed Suzuki cross-coupling using mixed nanocluster cata-
lysts. Journal of the American Chemical Society, 124, 11858-
11859.
[2] Wang, D. and Li, Y. (2011) Bimetallic nanocrystals: Liquid-
phase synthesis and catalytic applications. Advanced Materials,
23, 1044-1060.
[3] Balanta, A., Cyril, C. and Claver, C. (2011) Pd nanoparticles for
C-C coupling reactions. Chemical Society Reviews, 40, 4973-
4985.
[4] Geim, A.K. and Novoselov, K.S. (2007) The rise of graphene.
Nature Materials, 6, 183-191.
[5] 徐秀娟, 秦金贵, 李振 (2009) 石墨烯研究进展.
化学进展
,
21, 2559-2567.
[6] Scheuermann, G.M., Rumi, L., Steurer, P., et al. (2009) Palla-
dium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized gra-
phene derivatives as highly active catalysts for the Suzuki-Mi-
yaura coupling reaction. Journal of the American Chemical So-
ciety, 131, 8262-8270.
[7] Siamaki, A.R., Khder, A.E.R.S., Abdelsayed, V., et al. (2011)
Microwave-assisted synthesis of palladium nanoparticles sup-
ported on graphene: A highly active and recyclable catalyst for
carbon-carbon cross-coupling reactions. Journal of Catalysis,
279, 1-11.
[8] Metin, Ö., Ho, S.F., Alp, C., et al. (2012) Ni/Pd core/shell nano-
particles supported on graphene as a highly active and reusable
catalyst for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. Nano Re-
search, 6, 10-18.
[9] Kariuki, N.N., Wang, X.P., Mawdsley, J.P., et al. (2010) Colloi-
dal synthesis and characterization of carbon-supported Pd-Cu
nanoparticle oxygen reduction electrocatalysts. Chemistry of
Materials, 22, 4144-4152.
[10] Muslehiddinoglu, J., Li, J., Tummala, S., et al. (2010) Highly
diastereoselective hydrogenation of imines by a bimetallic Pd-
Cu heterogeneous catalyst. Organic Process Research & Devel-
opment, 14, 890-894.
[11] Liu, G., St. Clair, T.P., Goodman, D.W. (1999) An XPS study of
the interaction of ultrathin Cu films with Pd(111). The Journal of
Physical Chemistry B, 103, 8578-8582.

版权所有:汉斯出版社 (Hans Publishers) Copyright © 2012 Hans Publishers Inc. All rights reserved.