 Studies in Synthetic Chemistry合成化学研究, 2013, 1, 5-9 http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2013.12002 Published Online December 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ssc.html) Open Access 5 A Highly Active Catalyst for Suzuki Cro ss-C oupl ing Reac tion s —Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles Supported on Graphene Nanocomposites Xinyan Lin, Jingjing Ma, Xuemei Zhou School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei Email: 530706640@qq.com Received: Nov. 1st, 2013; revised: Nov. 25th, 2013; accepted: Nov. 30th, 2013 Copyright © 2013 Xinyan Lin et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of the Creative Commons At- tribution License all Copyrights © 2013 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Xinyan Lin et al. All Copyright © 2013 are guarded by law and by Hans as a guardian. Abstract: Graphene supported Pd-Cu bimetallic nanoparticle (Pd-Cu/G) as a highly active catalyst was prepared. The composition of resulting Pd-Cu material was analyzed and discussed with the characterization of X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. Compared with the traditional homogeneous cata- lysts, the as-prepared Pd-Cu/G not only exerted satisfied catalytic activity but also revealed recycle stability, which has a wide range of applications. Keywords: Pd-Cu Bimetallic Nanoparticles; Graphene; Suzuki Coupling Reaction 高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂 ——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料 林欣燕，马静静，周雪梅 合肥工业大学化学工程学院，合肥 Email: 530706640@qq.com 收稿日期：2013 年11月1日；修回日期：2013 年11 月25日；录用日期：2013 年11 月30日 摘 要：设计了石墨烯(G)负载的纳米Pd-Cu 合金(Pd-Cu/G)催化剂的制备路线。对 Pd-Cu/G 催化剂进行了 XRD、 XPS、TEM 的表征，并对结果进行了分析和讨论。为了进一步探索 Pd-Cu/G 催化剂的催化活性，将催化剂在非 均相条件下应用于 Suzuki 偶联反应。相比于传统均相催化剂，Pd-Cu/G 不仅具有更好的催化效果还可以实现催 化剂的循环使用，具有潜在的应用价值。 关键词：Pd-Cu纳米合金；石墨烯；Suzuki 偶联 1. 引言 Suzuki 偶联反应是有机合成领域构建有机分子骨 架中应用最广泛的反应之一，在医药、精细化工和材 料等领域有重要的应用价值。在Pd 催化 Suzuki 交叉 偶联反应中，常常利用膦配体的添加，来提高 Pd 的 催化反应的效率。但是这些配体的使用不仅对反应体 系有着严格无氧无水的要求，还增加了催化剂回收的 难度。非均相的纳米催化剂不仅可以避免由于配体的 使用带来的环境问题，还可以增加催化剂的循环使用 效率。近年来科学家们合成了很多 Pd 的纳米催化剂，  高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料 Open Access 6 比如空心纳米钯球，纳米钯催化剂，纳米钯镍合金、 纳米钯铜合金等。Thathagar[1]等人以 Cu 作为基板， 分别制备了 Pd、Pt、Ru 等合金纳米颗粒，并利用Suzuki 反应测试了它们的反应性能。结果表明，Cu-Pd 的合 金纳米颗粒具有最高的反应活性。随后，更多的 Pd/Cu 合金被用于催化 Suzuki 反应中[2,3]。由于金属纳米粒 子的比表面积较大，极易团聚，影响了其活性和催化 性能。所以，选择合适的载体是解决这一问题的关键。 石墨烯自从 2004 年被发现并制备以来[4,5]，因为 其独特的物理化学性质吸引了越来越多的关注。石墨 烯的超大的比表面积和优良的导电性使其成为理想 的催化剂载体。Scheuermann[6]等人在2009 年成功制 备了 Pd/石墨烯复合材料。并利用Suzuki-Miyaura偶 联反应测试了复合物的催化活性，结果表明，相比于 传统的 Pd/C 催化剂，Pd/石墨烯复合材料具有更高的 催化活性。 本论文中，我们以石墨烯(G)为载体，利用液相沉 淀法制备了石墨烯负载的Pd-Cu 纳米合金催化剂，实 现了对 Pd-Cu 纳米晶组成、大小和形貌、晶体结构和 表面功能的控制。并利用 Suzuki-Miyaura 偶联反应评 价了复合物的催化活性，研究表明，相比于传统均相 的催化剂，Pd-Cu/G 中由于过渡金属铜的掺杂，不仅 降低了贵金属钯的用量，还具有更优良的催化效率。 值得一提的是，该催化剂在循环利用三次后，仍具有 良好的催化活性，符合绿色化学的要求。 2. 实验部分 2.1. 主要仪器和试剂 实验试剂：硫酸铜、碘化胺、PdCl2、蒸馏水、乙 醇、氨水、水合肼、98%H2SO4与20mL 的H3PO4、 稀盐酸、高锰酸钾、过氧化氢(30%)、水合肼(80%)。 实验过程中用到的碘代芳烃、苯硼酸等试剂均是从试 剂公司购买未经处理直接使用。 主要仪器：1H NMR，13C NMR核磁数据采集采 用Bruker Avance 300超导核磁共振仪，除特殊说明外 氘代溶剂为 CDCl3，X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)：复合材料的晶体结构在 D/MAX2500V型X射 线衍射仪(XRD)测定，辐射源是Cu Kα靶(λ = 1.5406 Å)，操作电压为 40 kV，以 4˚/min 的扫描速度，在 10˚~90˚范围内扫描。本实验利用 JEOL JEM-2100F 型 场发射投射电镜观察催化剂的形貌, 加速电压为 120 kV。样品采用美国 Thermo 公司出品的 ESCALAB 250 型号的X射线光电子能谱仪测定了催化剂 表面价 态 和原子组成。 2.2. 实验方法 2.2.1. 催化剂的制备 取0.1 mol/L 的硫酸铜溶液 A和0.1 mol/L 的氯化 钯溶液 B，分别加入 0.8% PEG-6000，在 500 r/min 搅 拌下，将水合肼加入 A中，再将 B滴加到 A中。搅 拌30 min。观察到溶液由咖啡色变为黑色。有黑色沉 淀生成。将以上所得产物，静置沉降后，抽滤。用60 ℃热水和乙醇分别洗三遍得到目标产物。将所得纳米 颗粒加入到 GO溶液中超声 1 h，60℃下真空干燥。 最后，在500℃氢气气氛下煅烧 1 h，得到Pd-Cu/ G。 2.2.2. 模型反应的建立 纳米粒子催化的该反应体系较为成熟，结合已报 道的文献[7,8]，我们主要探索所制备的催化剂对反应体 系的影响。我们选用碘苯和苯硼酸作为底物，乙醇和 水作为溶剂，Pd-Cu/G 作为催化剂的反应体系。当反 应温度为80℃时，2 h后反应物完全转化，产物产率 接近 100%。因此确定了模型反应条件。 在最优反应条件下 Na2CO3 (2 mmol)，乙醇(1 mL) ，水(1mL)，0.02 mmol催化剂为纳米 Pd-Cu 合金 配比为 1:1 的石墨烯复合物，80℃反应条件下，对不 同的卤代苯(0.5 mmol)与苯硼酸(0.55 mmol)反应 2 h。 反应结束后，反应液用 10 mL 乙酸乙酯萃取三次后过 滤。向滤液中加入适量的硅胶拌样。拌样所得的 100~200目的粗硅胶，然后用石油醚/乙酸乙酯(10:1) 的洗脱剂进行柱层析分离。所有的产物干燥后均经1H NMR、13C NMR 进行结构鉴定。 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征分析 XRD：如图 1所示。25˚处为石墨烯的衍射峰。 在产品中，不仅有铜单质的衍射峰(2θ = 43.2˚, 50.4˚)， 还有氧化铜在30.1˚的衍射峰。在 42˚，48˚为钯铜合金 的衍射峰[9]，与之前报道过的结果相吻合[10]。结果表 明，该复合产物的结构为石墨烯负载的Pd-Cu 组成的 合金纳米材料，纯度高，晶型较好，几乎不含杂质。  高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料 Open Access 7 TEM：如图2所示，其中图(A)为材料的整体图， 从图上可以看出，纳米粒子大小一致呈球形，分散较 开，极少团聚，均匀的负载在石墨烯上。对粒径分布 进行了初步统计，发现平均粒径为4.72 nm，并且粒 径在 5.3 nm 左右分布最多。图(B)为纳米颗粒的 HRTEM 结果，晶格尺寸为 0.217 nm。 XPS：如图 3所示，从图(A)可以看出，样品中不 仅含有 C、O，还含有 Pd、Cu元素。图(B)为材料的 C 1s 图谱和氧化石墨烯的C 1s 图谱，经过还原后的碳 碳键的衍射峰的强度加强，含氧官能团的碳碳键强度 降低，氧化石墨烯中的双键大部分被还原为碳碳键。 还原后的碳碳键的结合能偏高，可能是因为与金属之 间的相互作用的影响。图(C)为Cu 2p能谱，对比铜的 标准结合能，其中 931.5 eV、951.3 eV 为钯铜合金的 结合能，933.5 eV 和953.6 eV 为二价铜的结合能，与 文献中报道的相符[11]。图(D)为Pd 3d 能谱图，335.8 eV 和341.6 eV 为零价钯的结合能，336.9 eV、341.9 eV 为二价钯的结合能，对比钯的标准电子结合能都 有些偏移，原因可能是形成的钯铜合金产生的影响。 XPS 结果与 XRD分析得到的结果一致，再次证明了 样品是由石墨烯负载的钯铜纳米合金的结构[11]。 3.2 催化 Suzuki 偶联反应的底物拓展 在Suzuki 反应的最佳条件的基础上，对底物的进 行了拓展，结果见表 1。从表中可以看出Suzuki 反应 的转化率较高，Pd-Cu/G 催化剂表现出较高的活性与 良好的官能团兼容性。但是对于本反应来说，C-Br 键仍比 C-I 键更难断裂，所以找到更合适的催化剂来 提高 C-Br 键甚至 C-Cl 的转化率仍是未来努力的方 向。 3.3 催化剂的循环利用 表2为催化剂在 Suzuki 反应中的循环使用三次的 产率的统计结果。以碘苯与苯硼酸为模型底物，重 Figrue 1. X-ray diffraction patterns of Pd-Cu/G 图1. Pd-Cu/G复合物的 XRD 衍射图谱 Figure 2. (A) TEM image and the particle size distribution of Pd-Cu/G catalyst, (B) HRTEM image of a single Pd-Cu/G nanoparticle 图2. (A) Pd-Cu/G复合材料的 TEM 谱图和该复合材料的粒径分布图；(B)单个 Pd-Cu 合金纳米粒子的 HRTEM 谱图和晶格示意图  高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料 Open Access 8 Figure 3. XPS of Pd-Cu /G . (A) The survey XPS spectra of the Pd-Cu /G; (B)C 1s X PS spectra of Pd-Cu /G ; XPS spectra showing the (D) Pd 3d and (C) Cu 2p peaks 图3. (A)Pd-Cu/G整体的 XPS图谱；(B)Pd-Cu/G中C1s 轨道的 XPS 图谱；(C) Cu 的2p 轨道的 XPS 图；(D) Pd 的3d 轨道的XPS图 Table 1. Pd-Cu/ G catalyzed Suzuki coupling reactions 表1. Pd-Cu/G复合物催化 Suzuki 偶联的底物拓展 Entry R X Time/ h Conversion (%) Selectivity (%) 1 Ph- I 2 96 100 2 4-NO2-ph- I 2 97 100 3 4-Me-ph- I 2 95 100 4 4-OMe-ph- I 2 94 100 5 2-pyridine- I 2 84.5 100 6 Ph- Br 4 76 100 7 4-NO2-ph- Br 4 82 100 Table 2.The yield of Pd-Cu/ G catalyzed three times 表2. Pd-Cu/ G循环3次的产率 循环次数 产率/% 1 96 2 82 3 64 复上述实验操作，不同之处在于每次用完的催化剂用 磁铁分离出来然后再经过乙醇处理，之后放在烘箱中 烘干用于下次的实验中，以此来检测催化剂的循环使 用寿命与催化效率之间的关系。如表3.2 所示，结果 表明三次反应过后仍然可以保持60%以上的产率。  高效催化 Suzuki 偶联反应的催化剂——石墨烯负载纳米 Pd-Cu 合金纳米复合材料 Open Access 9 4. 结果与讨论 以石墨烯类材料为载体，负载以液相沉淀法制备 的均匀分散的合金Pd-Cu 纳米颗粒晶体。对所得合金 分别进行了 XRD、TEM和XPS 等表征，并对表征结 果进行了分析。分析结果表明：制备的纳米合金复合 材料纯度高、晶型好，纳米颗粒大小均匀，且均匀的 负载在石墨烯平面上。 在非均相Suzuki反应中，相比于均相催化剂，采 用Pd-Cu/G 催化剂的反应体系更温和，催化效率较高。 催化剂的循环使用三次以后，产率仍然可以达到 60%。该制备方法简单易行，还可以用于制备石墨烯 负载的其他的合金纳米催化剂，在工业应用上具有潜 在的工业应用价值。 核磁数据 Biphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.63 – 7.55 (m, 4H), 7.43 (dd, J = 10.3, 4.8 Hz, 4H), 7.38 – 7.30 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.21, 128.74, 127.19 (d, J = 8.3 Hz), 77.33, 77.01, 76.69. NO2 4-nitrobiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 – 8.18 (m, 2H), 7.70 – 7.63 (m, 2H), 7.59 – 7.52 (m, 2H), 7.48 – 7.34 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.60, 146.04, 137.73, 128.13 , 127.89, 126.77, 126.36, 123.08, 76.31, 76.00, 75.68, -0.00. O 4-methoxybiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.41 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.29 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.17, 140.86, 133.80, 128.77, 128.20, 126.74 (d, J = 7.8 Hz), 114.23, 77.40, 77.08, 76.76, 55.38. 4-methylbiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.52 – 7.45 (m, 2H), 7.45 – 7.36 (m, 2H), 7.34 – 7.27 (m, 1H), 7.26 – 7.19 (m, 2H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.21, 138.40, 137.07, 129.53, 128.77, 127.04 (d, J = 2.1 Hz), 77.40, 77.08, 76.76, 21.16. 2-phenylpyridine: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.78 – 8.62 (m, 1H), 8.09 – 7.91 (m, 2H), 7.83 – 7.66 (m, 2H), 7.58 – 7.44 (m, 2H), 7.44 – 7.37 (m, 1H), 7.22 (ddd, J = 6.1, 4.8, 2.4 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.48, 149.69, 139.41, 136.79, 128.98, 128.78, 126.94, 122.13, 120.60, 77.40, 77.08, 76.76. 参考文献 (References) [1] Thathagar, M.B., Beckers, J. and Rothenberg, G. 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