可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化 Optimization of Nitrogen, Sulfur and Vanadium Co-Doping TiO2 with Visible-Light Photocatalytic Activity in Water

doi:10.12677/AEP.2014.41B008

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Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2014, 4, 47-52

Published Online March 2014 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/aep

http://dx.doi.org/10.12677/aep.2014.41B008

Optimization of Nitrogen, Sulfur and

Vanadium Co-Doping TiO2 with Visible-Light

Photocatalytic Activity in Water

Xiaojia Wan1,2, Ting Wang2, Yamei Dong2, Dannong He1,2

1School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, China

2National Engineering Research Center for Nanotechnology, Shanghai, China

Email: hdnbill@sh163.net, wangting_btt@163.com

Received: Feb. 19th, 2014

Abstract

Nitrogen, sulfur and vanadium co-doped TiO2 photocatalysis with high visible light activities were

synthesized through sol-gel process. Uniform design, quadratic multinomial stepwise regression

analysis and programming solver were performed for co-doped TiO2 catalyst preparation optimi-

zation. The N, S and V co-doping narrowed band gap energy of TiO2 photocatalysis to the range of

2.65 to 2.93 eV. The photocatalytic degradation rate of reactive blue by optimal co-doped TiO2 cat-

alyst was 90.40% in 3 h under visible light irradiation (λ ≥ 400 nm ).

Keywords

Photocatalytic Activity; TiO2; Nitrogen, Sulfur and Vanadium Co-Doping

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的

掺杂比例优化

万晓佳1,2，王婷2，董亚梅2，何丹农1,2

1上海交通大学材料科学与工程学院，上海，中国

2纳米技术及应用国家工程研究中心，上海，中国

Email: hdnbill@sh163.net, wangting_btt@163.com

收稿日期：2014年2月19日

摘要

本文通过溶胶–凝胶法制备氮硫钒共掺杂的具有较高可见光催化活性的二氧化钛。并用均匀实验、二次

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化

多项式逐步回归分析和规划求解来使制备过程中氮、硫和钒的掺杂比例最优化。氮硫钒共掺杂可以使二

氧化钛的带隙缩小至2. 65~2.93 eV。在可见光(λ ≥ 400 nm)下照射3 h后，优化后的共掺杂二氧化钛催化

剂对活性蓝的降解率最高可达90.40% 。

关键词

光催化；二氧化钛；氮硫钒共掺杂

1. 引言

近年来，半导体材料对废水中有机染料及其他化学物质的光降解和矿化作用得到了广泛关注[1-3]。

二氧化钛(TiO2)是一种高效的半导体光催化剂且具有价格低廉、性质稳定以及无毒等特点。但是，TiO2

的带隙较宽(3.0~3.2 eV)只能利用占太阳光能量较少(少于 5%)的紫外光，限制了其在废水处理中的应用。

因此，对 TiO2进行改性使其呈现出较高的可见光催化活性成为研究的热点。通过掺杂过渡金属离子(V、

Cr、Mn、Ni、Fe 等)或者非金属离子(C、S、N、F等)来合成具有可见光活性的 TiO2光催化剂的方法已

有报道[4-7]。金属离子掺杂后，TiO2的光吸收范围向可见光区移动，其中掺杂钒(V)对TiO2可见光吸收

范围扩展影响最大[7]。研究表明，通过简单的一步水热法合成的 V(IV/V)掺杂的金红石相的 TiO2在可见

光下有很强的催化效率[8]。N掺杂 TiO2提高其可见光催化活性的机理还存在争议[9]。报道显示 N和其

他元素共掺杂也可提高其光催化活性[10-12]。而上述研究均用简单单因素法对离子共掺杂比例进行优化。

本文研究目的在于通过均匀实验等统计学手段优化掺杂制备过程中N、S和V离子的掺杂比例，提高共

掺杂 TiO2的可见光催化活性。

2. 试剂和方法

2.1. 试剂

钛酸四丁酯(TBT，99%)，偏钒酸铵(NH4VO3)，硫脲，草酸，乙醇都是分析纯且购于国药集团化学试

剂有限公司。实验中所使用的水均是去离子水。

2.2. 催化剂制备

TiO2(0#)按如下方法配制。将 3 mL TBT和2.15 g柠檬酸溶于 7 mL乙醇中。然后将 7 mL乙醇与 0.7 mL

水混合并滴加到上述 TBT 溶液中，并且在 40下持续搅拌 1.5 h。5天后将此凝胶置于150℃的烘箱中干燥

过夜，在 500℃空气条件下培烧 4 h得到 TiO2催化剂。

N，S和V共掺杂的TiO 2(1#，2#，3#，4#，5#)的制备方法如下：将 3 mL TBT 和2.15 g柠檬酸溶于

7 mL乙醇中(溶液1)。将 0.33 mol/L的硫脲加入到乙醇中配置成溶液2.0.35 mol/L NH4VO3的和 0.70 mol/L

的草酸溶于水中配置成溶液3。然后将溶液 2与溶液3混合并且在搅拌下滴加到溶液1中，滴加完全后

继续在 40℃下搅拌 1.5 h。混合溶液中:TBT:乙醇:水 = 3.0:14:0.7(V/V)。共掺杂的 TiO2与0#在相同条件下

干燥、焙烧。

共掺杂 TiO2中硫脲与 NH4VO3的量都是根据均匀实验表 U5 (54)(表1)设计的。

2.3. 光催化可见光活性评价

纯TiO2和掺杂的 TiO2的光催化活性是通过其对活性蓝 M-2GE (RDB)在可见光照射下的光降解率来

确定的，其中使用的光源是 500 W的氙灯透过滤波片(λ ≥ 400 nm)形成的。RDB(10 μg/mL, 100 mL)的水

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化

Table 1. Uniform design table U5 (54) and TiO2 preparation

表1. U5 (54)均匀实验表及实验安排

编号硫脲 (%)a NH4VO3 (%)b

1# 3.9 1.0

2# 9.6 2.3

3# 15.4 0.4

4# 21.2 1.7

5# 27.0 2.9

a硫脲添加量(%, mol/mol TBT)，bNH4VO3添加量(%, mol/mol TBT)。

溶液要预先与 100 mg光催化剂混合并避光搅拌至少 1 h以使体系达到吸附平衡。催化反应一段时间后，

将悬浊液中的 RDB 离心分离并用 UV/Vis/NIR 分光光度计(Perkin El mer Lambda 950)分析其浓度。

3. 结果及讨论

3.1. 共掺杂TiO2的表征

共掺杂 TiO2的紫外–可见光吸收光谱如图 1所示。由于价带(主要由氧化物离子的 2p轨道形成)向导

带(主要由 Ti4+的3d t2g 轨道形成)的电荷转移[13]，纯 TiO2的吸收光谱在 λ = 400 nm处有出现急剧下降，

而共掺杂的 TiO2催化剂则呈现出很强可见光吸收能力。

此外，共掺杂TiO2呈现棕色，而纯TiO2则为白色。通常，一种固体物质的颜色是由其光谱吸收边

的位置所决定的。吸收边红移是催化剂具有可见光活性的特征[14]。TiO2掺杂后带隙的变化根据 Kubelka-

Munk 函数、(αhν)2和光子能量(hν)曲线，由直线外推法得出。催化剂 0#、1#、2#、3#、4#和5#的Eg分

别是 3.15、2.93、2.80、2.75、2.69和2.65 eV。由 Eg的数值变化可以推测掺杂 N，S和V的TiO2有更强

的可见光活性。随着 N和S的掺杂量从 3.9%增至 27%(mol/mol)，Eg递减。但是，Eg与催化剂中 V的添

加量没有明显的相关性。

3.2. 均匀实验制备的催化剂

为了获得高活性的共掺杂 TiO2光催化剂，我们用统计学上的均匀实验法来使掺杂量最优化。硫脲和

NH4VO3的添加量如表1所列。图1显示了共掺杂 TiO2光催化剂显著的可见光催化活性。如图 2(a)所示，

在可见光(λ ≥ 400 nm)下照射 3 h后，纯TiO2和共掺杂 TiO2对RDB 的光催化降解率在 0.00%至71.13%之

间。ln(Ct/C0)和RDB 光催化降解时间(t)之间的关系如图 2(b)所示。当 R ≥ 0.926 时，RDB 的ln(Ct/C0)和

光催化降解时间(t)呈现出明显的相关性。因此，RDB 的光催化降解遵循准一级动力学模型。样品 0#、1#、

2#、3#、4#和5#的降解速率常数(k1)分别是 0、0.00258、0.00082、0.00386、0.00636 和 0.00195 min−1。

催化剂的相对活性的递减顺序为：4# > 3# > 1# > 5# > 2# > 0#。

如上所述，样品5#的带隙宽度最窄。然而，较高 V掺杂量的 2#和5#并没有显示出较强的可见光催

化活性(图2)。这可能是由于光电子被较多的 V4+和V5+位点所捕获，导致 2#和5#样品表面的光电子浓度

较低。此外，样品 2#和5#中V2O5担任着电子–空穴复合中心的角色[15]-[17]。

3.3. 掺杂比例优化

用SPSS 进行二次多项式逐步回归分析建立回归方程，预测 RDB 降解率(Y1)或降解速率常数(Y2)和

制备过程中硫脲(x1)、NH4VO3添加量(x2)的关系。回归方程如下所示：

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化

Figure 1. UV-vis absorption spectra spectra of sample 0#,

1#, 2#, 3#, 4# and 5#

图1. 样品 0#、1#、2#、3#、4#和5#的紫外-可见光吸收

光谱

Figure 2. Degradation of RDB based on sample 0#, 1#,

2#, 3#, 4# and 5#

图2. 样品 0#、1#、2#、3#、4# and 5#对RDB 的降

解率

Y1 = 5.591*x1 + 0027*x2 − 10.302*x12 − 5.832*x22 + 10.822*x1*x2 (1)

Y2 = 5.395*x1 + 0.607*x2 − 9.676*x12 − 5.757* x22 + 9.819*x1*x2 (2)

其中，Y1 为RDB的降解率，Y2 为RDB 降解速率常数(k1)，x1为硫脲添加量，x2为NH4VO3添加量。

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化

Y1和Y2的最大值用 Excel进行规划求解得出，并得到最大值下相应的硫脲及 NH4VO3添加量(表2)，

在该添加量下制备得出 N、S、V共掺杂二氧化钛样品(YH-1、YH-2)。如图 3所示，YH-1、YH-2 的光响

应范围明显向可见光区移动。如图 4所示，YH-1 和YH-2的Eg分别为 2.75 和2.65。3 h 可见光照射下，

活性蓝溶液在YH-1、YH-2 催化作用下的降解率分别为90.40%和85.24%(表2)，k1分别为 0，0.013282

和0.010851 min−1。优化后的 N、S、V共掺杂二氧化钛样品(4#)的光催化效率提高了 19.27%。

Figure 3. UV-vis absorption spectra of optimal catalysts

图3. 最优化催化剂的紫外–可见光吸收光谱

Figure 4. Energy band gap (Eg) of optimal catalysts

图4. 最优化催化剂的能带间隙(Eg)

Table 2. Estimated parameters and maximum for both regression equations

表2. 两个回归方程的估计参数和最大值

方程参数预测值预测值测定值

x1a x2b Y1c Y2d Y1 Y2

1 14.36 1.45 106.85 - 90.40 85.24

2 17.29 1.47 - 0.009496 0.013282 0.010851

a硫脲添加量(%, mol/mol TBT)。

可见光活性的氮硫钒共掺杂二氧化钛的掺杂比例优化

4. 结论

分别以硫脲作为氮硫源，以 NH4VO3为钒源，用溶胶–凝胶法制备N、S和V不同比例共掺杂的 TiO2

光催化剂。比较掺杂比例对 TiO2可见光活性的影响，并用均匀实验、逐步回归分析、规划求解来优化制

备过程中硫脲和 NH4VO3的添加量，以使 TiO2对活性蓝染料的催化降解率最高。制备的 TiO2禁带宽度为

2.65~2.963 eV，具有显著的可见光催化活性。可见光(λ ≥ 400 nm)3 h照射下，活性蓝的催化降解率最高为

90.40%。为实现可见光下处理染料废水、降低光催化成本提供了可能性。

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