中孔纳米棒催化发光传感器对环境VOCs 快速监测分析 Fast monitoring environmental VOCs by Catalluminescence sensor of Porous Co3O4 nanorods

doi:10.12677/aac.2011.11001

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Advances in Analytical Chemistry 分析化学进展, 2011, 1, 1-6

http://dx.doi.org/10.12677/aac.2011.11001 Published Online August 2011 (http://www.hanspub.org/journal/aac/)

Fast Monitoring Environmental VOCs by

Catalluminescence Sensor of Porous Co3O4 Nanorods

Fei Teng*, Mindong Chen*, Guiqing Li, Yechao Hang, Desheng Me ng

Jiangsu Key laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring and Pollutant Control,

Clean Energy, Environmental Catalysis and New Materials, School of Environmental Science and Engineering,

Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing

Email: 001880@nuist.edu.cn; oxford20112015@live.com

Received: May 29th, 2011; revised: Jun. 25th, 2011; accepted: Jul. 9th, 2011.

Abstract: The mesoporous Co3O4 nanorods with narrow pore size distributions are prepared by a simple

hydrothermal method. The samples are characterized by scanning electron microscopy (SEM), high resolution

transmission electron microscopy (TEM), selected area electron diffraction (ED), X-ray diffraction (XRD),

X-ray phonoelectron spectra and N2 adsorption. The chemoluminescence and catalytic oxidation properties of

CO over Co3O4 nanorods are mainly investigated. The results show that the mesoporous Co3O4 nanorods

show a higher catalluminescence (CTL) intensity of CO oxidation than the bulk one. Due to the high sensitiv-

ity, CTL can be used to fast monitor environmental toxic volatile organic chemicals (VOCs).

Keywords: Catalluminesence; Sensor; VOCs

中孔纳米棒催化发光传感器对环境 VOCs 快速监测分析

滕飞*，陈敏东*，李贵清，杭叶超，孟德生

南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测玉污染控制高技术研究重点实验室，

大气环境与新能源联合实验室，南京

Email: 001880@nuist.edu.cn; oxford20112015@live.com

收稿日期：2011 年5月29 日；修回日期：2011年6月25 日；录用日期：2011 年7月9日

摘要：采用水热法制备形状均匀的窄分布的中孔 Co3O4纳米棒，利用扫描电子显微镜、高分辨透射

电镜(TEM)和选区电子衍射(ED),X射线衍射(XRD)、X–光电子能谱(XPS)、和 N2吸附对其进行表征，

研究了中孔 Co3O4纳米棒的 CO 催化氧化化学发光性能。结果表明，多孔纳米棒表现出较强的 CO氧

化发光(CTL)强度，催化发光性质可以用于环境挥发性物质(VOCs)快速监测。

关键词：催化发光；传感器；VOCs

1. 引言

Co3O4是一种优良的功能材料，它被广泛的应用于

锂离子电池、硬质合金、催化剂、颜料、有色玻璃、陶

瓷、固态传感器和太阳能吸收器等方面[1,2]。因此，合

成品质优良的 Co3O4，有着重要的应用价值。众所周知，

材料的性能强烈依赖于其结构和形态，因此，材料的结

构控制引起研究者的很大兴趣。我们以前的研究中[3-5]

以不同结构钙钛矿催化性能进行了研究，这些结果表

明，催化剂的结构和形态对其催化性能有显著的影响，

这对我们研究材料的结构和性能之间的构/效关系非常

重要的。研究人员报道了一些一维 Co3O4的结构合成

[6-8]，但是其制备一般都要涉及繁琐的步骤，而且要求

严格的制备参数控制。同时，目前环境保护要求越来越

严格和重要，设计高灵敏度的传感器对环境有害物质的

快速监测和评估，受到特别关注，同时也是一项挑战性

研究。本研究采用水热法合成纳米 Co3O4纳米棒，利用

扫描电子显微镜(SEM)，能量分散光谱仪 (EDS) ，透射

电镜(TEM)和选区电子衍射(ED)，X射线衍射(XRD)和

N2吸附对样品进行了表征，研究了一氧化碳催化发光

性能，设计了高灵敏度的传感器，用于有害气体监测。

滕飞等中孔纳米棒催化发光传感器对环境快速监测分析

2 | VOCs

2. 实验部分

2.1. 样品的制备

在实验中，所有的化学试剂均为分析纯，购自北

京试剂公司，没有进一步纯化。典型制备步骤如下：

将0.003 mole CoCl2·6H2O、0.018 mole CO(NH2)2和5 g

of Pluronic P-123 (三嵌段共聚物 (poly (ethylene

glycol)-poly (propylene glycol)-poly (ethylene glycol)，

HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H，分子

量：5800, 购自 BASF 公司)溶于40 mL 去离子水中，

转移至 50 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，加热

至 90˚C，保温 24 h。自然降温至室温后，水洗和醇后，

80˚C干燥24 h，以 1 C˚·min–1 速率升至500˚C，在马

弗炉保温5 h，得到产品。体相Co3O4在700˚C高温下

将固态硝酸钴在空气中分解5 h 以制备，作为对照。

2.2. 表征分析

用日本产的 JSM6400 扫描电子显微镜(SEM)对样

品的形态、表面显微结构和组成分布进行测定：加速

电压为 15 keV，通电电流为1.2 nA。利用高分辨率透

射电子显微镜(JEOL JEM-4000FX，HRTEM)对样品表

面结构进行分析：加速电压为200 kV；利用超声波将

分散剂分散在乙醇中，然后将其沉于附有碳膜的铜网

格上。利用 Rigaku D/MAX-RB型x射线粉末衍射仪

(XRD)进行晶相表征：入射源为CuKα靶，波长为0.154

nm，管电压 40 KV，管电流50 mA，以5o/min 速度从

10°到70°进行扫描。氮气吸附等温线在物理吸附分析

仪(Nova 2100)上进行：测定前样品在 250˚C下脱气 5 h

以去除表面杂质。表面积、孔分布分别采用 BET 和

BJH 的方法进行计算。表面物种分析在 AXIS-His

Kratos XPS能谱仪上进行：单色 Al Kα radiation (1486.6

eV) 射线为激发源，电压为 40 eV。所有结合能以C 1s

峰 (284.6 eV)为参照。

2.3. CO的催化氧化反应

CO 氧化反应在常压固定床中进行。1 mL 的样品

装在催化剂床层两端的石英反应器上。运行前，催化

剂在空气流下加热到 300˚C脱气 1 h，去除催化剂表面

吸收的杂质，然后冷却至室温。以 200 ml/min 流速将

含有 1 vol% CO和99 vol%空气的混合气注入到催化

床，用气相色谱仪和氢火焰离子化检测器，在线分析。

2.4. 传感器制造

CTL 传感器制备：是由在直径 5 mm的圆柱形陶

瓷加热器上涂覆0.2 mm 厚催化剂层。通常，0.02 g 催

化剂粉末混合于纯乙醇中制成浆糊，涂覆于加热管表

面，在 110˚C的烤箱中干燥24 h；然后在空气中加热

到450˚C放置 1 h形成涂层。为了准确控制其厚度，

至少同样程序重复三次，涂层厚度差异为± 0.5%。所

获得的传感器安装于直径 12 mm的石英管内，空气以

恒定速率通过石英管，将一定量CO气体注入于流动

空气中，气流只通过传感器外部，数字温度控制器用

来控制传感器的温度。发光强度用微弱生物/化学发光

分析仪(北京 BPCL科技公司)测量，参阅文献[9]。本

实验中，采用了620 nm 波长的光过滤器。测试前，催

化传感器在空气中加热到 300˚C保持0.5 h，以清除表

面吸附物。

3. 结果

3.1. 样品结构与物理性质

图1给出样品 SEM图。从图 1(a)中可以看出，获

得的样品由纳米棒束构成，纳米棒的直径为500 nm，

长度为几个μ。有趣的是，纳米棒由 20 nm纳米颗粒

连接而成(图1(a))。与此相反，直接热分解获得的样品

中没有形成纳米棒，为无规则较大颗粒(图略)。关于

纳米棒形成机理目前尚不清楚，研究中。图 2为中孔

Co3O4纳米棒的 X射线衍射图，可见样品具有较高的

结晶度，对照卡片JCPDS file No. 43-1003，具有晶格

常数 a0 = 0.8084 nm的尖晶石结构，证实纯相Co3O4

的生成。

图3给出纳米棒的 XPS 能谱。结合能计算采用

C1s (284.60 Ev)进行校正。Co 2p 能谱出现两个主要

峰，分别在 779.81 and 794.75 eV位置，分别对应Co

2p3/2 和Co 2p1/2

[10]。在 O1s 的高分辨能谱中，530.01 和

531.11 eV 处峰有两方面来源，其一源于尖晶石结构中

O物种[11]。其二源于表面吸附OH 物种。能谱结果也

表明纯相Co3O4相的形成。

进一步通过 HRTEM对Co3O4纳米棒进行表征，

正如图 4(a)所示，Co3O4纳米棒尺寸与 SEM 结果一致。

图4(b)给出样品的电子衍射图案，通过衍射环计算，

晶面间距分别为0.46、0.28、0.25、0.15 和0.14 nm，

分别对应于晶体的(111), (220), (311), (422)和(440)

滕飞等中孔纳米棒催化发光传感器对环境快速监测分析3

| VOCs

Figure 1. SEM microg raph s of th e poro us Co3O4 nanorods at

low (a) and high (b) magnifications

图1. 中孔 Co3O4纳米棒的 SEM 照片

Figure 2. XRD patt erns o f the mes opo rous Co3O nanorods

图2. 中孔 Co3O4纳米棒的 XRD 图谱

面[8]。证明了纳米棒的多晶性质。

低温 N2吸附分析了样品织构性质，如图 5所示。

纳米棒呈现典型IV 型等温吸附线，呈现典型 H1 型脱

附滞后环，出现在 0.4～0.7 相对压力处。H1 型滞后

(a)

(b)

Figure 3. X-ray photoelectron spectroscopy of the porous

Co3O4 nanor ods

图3. 中孔 Co3O4纳米棒的 XPS 图谱：(a) Co，(b) O

环对应于均匀纳米颗粒堆积排列，预示形成均匀的

间隙孔，即：形成窄分布孔[12]。的确，采用 BJH 法

计算，纳米棒形成了单峰分布的孔，孔范围在 2～7

nm 之间，说明孔源于均匀纳米颗粒的紧密堆积排列

[12]。其BET 面积为70.5 m2·g–1。而体相 Co3O4等温

吸附线也呈现典型IV 型等温吸附线，滞后环出现于

0.8～0.98相对压力处，典型的 H2型滞后环，源于

不均匀纳米颗粒排列形成类似墨水瓶状孔。具有很

宽分布范围，呈现双峰分布，集中于22 和35 nm，

其BET面积为20.9 m2·g–1。

3.2. 样品催化发光性能

Co3O4纳米棒 CO 氧化的催化发光强度随温度变

滕飞等中孔纳米棒催化发光传感器对环境快速监测分析

4 | VOCs

Figure 4. TEM image (a) and ED patterns (b) of the porous

Co3O4 nanorods

图4. 中孔 Co3O4纳米棒的 HRTEM 图像

Figure 5. N2 adsorption isotherms and pore size dis tributions

of the mesoporous nanorods (a,b) and bulk Co3O4 (c,d)

图5. 中孔 Co3O4纳米棒和体相 Co3O4的N2等温吸附与孔分布

化如图 6(a)。当温度从 150˚C提高到 300˚C时，发光

强度从 2.5 × 103增加到 4.5 × 104 a.u.。很显然，测试

温度对催化发光强度有显着影响。这是因为CO的转

化率随温度的升高而增大，在高温下更多的一氧化碳

分子被氧化成二氧化碳分子。CO浓度对 Co3O4纳米

棒发光强度(CTL)的影响如图 6b 所示。在 10~250 ug

mL–1 浓度范围内，发光强度与CO 浓度呈良好线性关

系，其相关线性系数为0.99968。CO 传感器的检测限

可以低至0.5 ug/mL。

我们研究了纳米棒和体相 Co3O4的发光光谱(图

略)，表明纳米棒发光强度明显高于体相Co3O4，意味

着纳米棒上更多的的 CO分子被氧化为 CO2分子。进

一步比较了纳米棒和纳米微粒上的 CO 氧化反应活

性，如图 7。CO完全转化的温度分别为 230˚C和350˚C，

前者具有较高活性，与其发光强度规律相符合。结合

(a)

(b)

Figure 6. Effect of reaction temperature (a) and CO concen-

tration (b) on catalumminescence properties of CO oxidation

over the mesoporous nanorods

图6. 温度、浓度对中孔 Co3O4纳米棒的发光性能的影响

滕飞等中孔纳米棒催化发光传感器对环境快速监测分析5

| VOCs

Figure 7. CTL spectra and light-off curves of CO oxidation

over mesoporous Co3O4 nanorods and bulk Co3O4.Reaction

conditions: 1 vol% CO, 99 vol% air

图7. 中孔 Co3O4纳米棒和体相 Co3O4的CO 氧化转化曲线

N2等温吸附结果，纳米棒能有更大的反应面积，Co3O4

纳米棒的较高活性归因于其有较高的表面积和发达的

孔结构，具有较多活性位和利于气体吸附及气体传质。

重要的是，催化剂活性次序与催化发光强度一致。

4. 讨论

在催化氧化反应中，放热产生的能量引起分子电

子从基态跃迁到激发态，这种电子跃迁往往伴随着分

子振动和转动的变化。电子发射光子从激发态回到基

态，以微弱发光释放。目前，公认CO2是发光物源[13,14]。

当CO 分子在催化剂表面氧化释放能量时，这些能量

被CO2分子吸收。CO2分子从基态跳到电子激发态，

当激发态的 CO2分子回到基态时，产生微弱发光现象，

因此，发光光谱与催化反应密切相关。CO 到CO2的

转化，直接关系到催化剂性质。催化反应越容易进行，

产生的二氧化碳分子越多，因此，发光强度越强。

对于催化氧化过程，在较低转化率下，氧化反应

主要受控于表面反应，与催化剂活性密切关联。在较

高转化率下，甲烷氧化反应通常涉及表面反应和分子

传质[15]，此时传质过程影响不可忽略，因为表面反应

相对比较快，表面反应和传质过程之间的平衡可能会

受各种因素影响，如颗粒本身活性，大小，孔隙率等。

催化剂的比表面积大有利于传质，有利于更多的气体

在固体表面吸附。尤其催化剂发达孔结构，集中于 4.2

nm 中孔，非常有利于传质过程。

重要的是，CO氧化反应活性与其发光强度一致。

催化剂的反应活性和发光光谱表示相同的CO氧化过

程。化学发光可以作为一个判断催化剂活性的有效手

段，主要因为催化发光光谱可在几分钟内完成测定，

而催化反应往往需要特别长时间。因此，催化发光光

谱模式，可用于成千上万材料中筛选新的催化剂。我

们利用多孔的 Co3O4纳米棒制造了基于 CO2发光的传

感器，用于新催化材料的海选，研究进行中。最重要

的是，较高的响应灵敏度，有可能可以作为环境有害

气体的快速监测，尤其是能够产生发光物种的物质。

其他如甲醛、烃类等环境有害物质，在催化氧化条件

下都有可能产生确认有发光性能的CO2物种。同时确

定新的发光物种需要做大量工作。相关利用催化发光

光谱的进行环境有害物质监测研究，正在进行中。

5. 结论

中孔分布集中的 Co3O4纳米棒催化剂发达孔结

构、比表面高，非常有利于传质过程，因此具有较高

的催化发光强度与反应活性。较高的催化发光响应灵

敏度，可以作为环境有害气体的快速监测。

6. 致谢

感谢国家自然科学基金(20943004，21143009)、江

苏省第七批六大人才高峰(20100292)、江苏省333 高层

次人才基金资助项目(201100395)。

参考文献 (References)

[1] T. He, D. Chen, X. Jiao, et al. Surfactant-assisted solvothermal

synthesis of Co3O4 hollow spheres with oriented-aggregation nano-

structures and tunable particle size. Langmuir, 2004, 20(19): 8404-

8410.

[2] B. Liu, H. Zeng. Symmetric and asymmetric ostwald ripening in

fabrication of homogeneous core-shell semiconductors. Small,

2005, 1(5): 566-571.

[3] F. Teng, S. Liang, G. Buergen, et al. Catalytic behavior of hy-

drothermally synthesized La0.5Sr0.5MnO3 single-crystal cubes in

the oxidation of C and CH4. Journal of Catalysis, 2007, 250(1):

1-11.

[4] K. Zhou, X. Wang, X. Sun, et al. Enhanced catalytic activity of

ceria nanorods from well-defined reactive crystal planes. Journal

of Catalysis, 2005, 229(1): 206-212.

[5] S. Liang, F. Teng, G. Bulgan, et al. Effect of phase structure of

MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation. The

Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(14): 5307-5315.

[6] B. Lakshmi B, J. Patrissic and R. Martinc. Sol-gel template syn-

thesis of semiconductor oxide micro- and nanostructures. Chem-

istry of Materials, 1997, 9(11): 2544-2547.

[7] Y. K. Liu, G. H. Wang and C. K. Xu. Fabrication of Co3O4

nanorods Liu microemulsion. Chemical Communications, 2002,

14: 1486-1487.

[8] W. Zhang, Y. Zhang, G. Dong and Z. Sun. Synthesis and crystal

structure of a novel 2D network copper complex constructed

through hydrogen bonds linking zigzag chains. Chemical Journal

of Chinese Universities, 2005, 27: 1791-1794.

滕飞等 | 中孔纳米棒催化发光传感器对环境 VOCs 快速监测分析

[9] Y. F. Zhu, J. Shi, Z. Zhang, et al. Development of a gas sensor

utilizing chemiluminescence on nanosized titanium dioxide. Ana-

litical Chemistry, 2002, 74(1): 120-125.

[10] M. Oku, Y. Sato. Highly sensitive and fast responding CO sen-

sor based on Co3O4. Applied Surface Science, 1992, 55: 37- 43.

[11] V. M. Jimne, A. Fernndez, J. P. Espins, et al. Systematic XPS

studies of metal oxides, hydroxides and per-oxides. Journal of

Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1995, 71: 61-68.

[12] K. S. W., Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, et al. Physical and

biophysical chemistry division commission on colloid and sur-

face chemistry including catalysis. Pure and Applied Chemistry,

1985, 57(4): 6031-6036.

[13] M. Nakagawa, N. Yamashita. Cataluminescence-based gas sensors.

Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors, 2005, 3: 93-

98.

[14] X. Wang, N. Na, S. Zhang, et al. Rapid screening of gold ca-

talysts by chemiluminescence-based array imaging. Journal of the

American Chemical Society, 2007, 129(19): 6062-6065.

[15] E. M. Johansson, K. M. J. Danielsson, E. Pocoroba, et al. Cata-

lytic combustion of gasified biomass over hexaaluminate cata-

lysts: influence of palladium loading and ageing. Applied Ca-

talysis A: General, 1999, 182(1): 199-205.