 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 37-41 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12007 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Cu Addition Effect on Soft Magnetic Properties in Fe-B-C-Cu Alloy System Xingdu Fan1,2, He Men1, Jinghu a Jiang2, Aibin M a2, Baolong Shen1* 1Zhejiang Province Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology, Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 2College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing Email: blshen@nimte.ac.cn Received: Apr. 25th, 2011; revised: May 12th, 2011; accepted: May 17th, 2011. Abstract: In this study, the microstructures and soft magnetic properties of Fe-B-C-Cu alloys prepared by annealing the melt-spun ribbons have been investigated by DSC, XRD, TEM, VSM, AC and DC B-H tracer measurement. The results show that in Fe84–xB10C6Cux alloy system, the addition of Cu element takes great effect on the precipitation of α-Fe, coercivity (Hc) decreases with increasing x and exhibits a minimum at x = 1.0, then Hc increases. And magnetic flux density (Bs) shows an increasing tendency due to the precipitation of α-Fe. When x = 1.0, the alloy exhibits excellent magnetic properties with a high Bs of 1.78 T, low Hc of 5.1 A/m and low core loss of 0.34 W/kg at 1.0 T and 50 Hz. Keywords: Soft Magnetic Alloy; Fe-Based Nanocrystalline Alloy; Soft Magnetic Property; Low Core Loss Cu 的添加对 Fe-B-C-Cu 系纳米晶合金软磁性能的影响 范星都 1,2，门 贺1，江静华 2，马爱斌 2，沈宝龙 1* 1浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室，中国科学院磁性材料与器件重点实验室， 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 2河海大学力学与材料学院，南京 Email: blshen@nimte.ac.cn 收稿日期：2011 年4月25 日；修回日期：2011年5月12 日；录用日期：2011 年5月17 日 摘 要：通过单辊快淬法制备了 Fe-B-C-Cu 非晶态合金，并利用等温退火法对其进行晶化热处理制得 纳米晶。用 DSC、XRD、TEM、VSM、交直流 B-H 仪等对其微观结构及软磁性能进行了研究。结果 表明：Cu 的添加作为 α-Fe 形核点的作用明显，有效地促进了具有纳米级尺寸的单相 α-Fe的析出， Fe84–xB10C6Cux系纳米晶合金的矫顽力随 Cu 含量的增加而先降低后增加，饱和磁感应强度则由于 α-Fe 的析出而呈增大的趋势。当 Cu 原子百分含量为 1 时，该系合金具有最佳的软磁性能，如高饱和磁感应 强度 Bs = 1.78 T，低矫顽力 Hc = 5.1 A/m，低铁损P10/50 = 0.34 W/kg。 关键词：软磁合金；铁基纳米晶合金；软磁性能；低铁损 1. 引言 纳米晶软磁材料[1-3]是一类新型软磁材料，它由非 晶基体及分布在基体上具有纳米级尺寸的晶粒组成，可 以由非晶合金部分晶化得到。其性能兼备了传统晶态软 磁材料的高饱和磁感应强度和非晶态软磁材料的低矫 顽力、高磁导率和低铁损等多项优点因而在近年来备受 关注。在这些材料中，Fe-Cu-Nb-Si-B 纳米晶合金[1] (FINEMET) 由于其高磁导率和低铁损的特点而在工业 中得到了广泛应用。然而，由于 FINEMET 合金的饱和 磁感应强度较低，仅为 1.24 T而限制了其使用范围， 并且由于该合金系中含有贵金属元素 Nb 而增加了生产 成本。为改善软磁性能同时降低生产成本，Makino 等 [4,5]通过提高 Fe 元素的含量及 P元素和 Cu元素的混合 添加研究开发了 Fe-Si-B-P-Cu 系纳米晶合金，其饱和 磁感强度高达 1.90 T，矫顽力低于9.4 A/m。但该合金 系由于含有少量挥发性元素P，合金成分难以精确控 制，因而在一定程度上限制了其工业应用。1979 年， Hatta 等[6]研究报道了 Bs高达 1.75 T的Fe-B-C系非晶 态合金，该合金不含贵金属元素及挥发性元素，节能效  范星都 等的添加对系纳米晶合金软磁性能的影响 38 | CuFe-B-C-Cu 果显著。本文旨在此基础上，通过少量 Cu 元素的添加， 开发出一种新体系的纳米晶软磁合金 Fe- B-C-Cu，并研 究了 Cu 的添加对其微观结构及软磁性能的影响。 2. 实验 将本文研究的合金按分子式Fe84–xB10C6Cux (x = 0 - 1.3) 进行配料，其中各原材料的纯度分别为：Fe (99.99%)，B (99.5%)，Cu (99.99%)，C以Fe-C合金的 形式加入。母合金采用电弧熔炼炉在高纯氩气保护氛 围下熔炼，采用单辊快淬法制备Fe84–xB10C6Cux非晶合 金条带，条带的宽度约为 1 mm，厚度约为20 μm。合 金的微观结构利用多晶 X射线衍射仪及透射电子显微 镜分析，测试条件为 Cu靶Kα射线。合金的热力学性 能采用差示扫描量热仪测量，升温速率为 0.67°C/s。 通过等温退火法制备纳米晶合金样品，退火温度为 430°C，保温时间为 3分钟。样品的饱和磁感应强度 采用振动样品磁强计(VSM)测量，矫 顽力采用直流 B-H 仪测量。将纳米晶合金样品制备成环状，利用交 流B-H 仪测量其在不同磁场下的铁损，测试频率分别 为50 Hz、400 Hz、1 kHz。 3. 结果与讨论 3.1. 微观结构 图1所示为淬态 Fe84–xB10C6Cux合金的 X射线衍 射图谱。由图可知，当没有Cu添加时，淬态合金有 明显的晶化相析出，X射线衍射分析结果表明，该晶 化相为正方晶系的 Fe3B相，说明文献报道的 Fe84B10C6 非晶合金，其非晶形成能力不高，不易制备出完全的 非晶态合金。随着 Cu 元素的添加，X射线衍射图谱 为一个宽化的弥散衍射峰，说明该合金为非晶态合金， 当Cu 的添加量达到1.3个百分原子时，衍射峰开始尖 锐化，合金已经有晶化的趋势，所以该合金系Cu 的 添加上限约为1.3 个百分原子。X射线衍射结果表明， 适量 Cu元素的添加能有效抑制Fe3B相的析出，从而 可以制备出完全的非晶态合金。此外，文献研究表明： 少量 Cu元素的添加还能有效降低合金中对非晶形成 不利的杂质的含量，从而提高合金的非晶形成能力[7]。 图2所示为 Fe84–xB10C6Cux合金在 430℃退火 3分 钟后的 X射线衍射图谱，由图可知，当 Cu含量 x = 0.5 - 0.7时，合金在 2θ = 44.6°的位置出现了微弱的衍射 峰，对应的晶面为(110)，其结构为体心立方铁，即 α-Fe。但由于晶化体积较低，衍射强度不高，因而晶 粒尺寸也无法计算。当Cu含量 x = 1.0时，在(110)晶 面上出现了明显的 α-Fe 特征衍射峰，通过 Scherrer 公 式计算其晶粒尺寸约为15 nm。当 x = 1.3 时，在 2θ = 44.6˚、65.0˚、82.3˚位置出现了明显的 α-Fe特征衍射 峰，其对应的晶面分别为(110)、(200)、(211)，说明此 时析出了单相的 α-Fe，通过Scherrer公式计算其晶粒 尺寸约为25 nm。 图3所示为 Fe82.7B10C6Cu1.3 纳米晶合金的 TEM 明 场像及 SAED 图谱，由图可知，Fe82.7B10C6Cu1.3 纳米 晶合金的微观结构为非晶基体及分布在基体上具有均 匀纳米级尺寸的晶粒所组成，晶粒尺寸在20 - 28 nm， 与X射线衍射分析结果吻合。 Figure 1. X-ray diffraction patterns of F e84–xB10C6Cux melt -spun ribbons 图1. 淬态 Fe84–xB10C6Cux合金的 XRD 图谱 Figure 2. X-ray diffraction patterns for annealed Fe84–xB10C6Cux alloy ribbons 图2. Fe84–xB10C6Cux合金退火后的XRD 图谱 Copyright © 2011 Hanspub MS  范星都 等的添加对系纳米晶合金软磁性能的影响39 | CuFe-B-C-Cu Figure 3. Bright-field TEM image and SAED pattern of nanocrys- talline Fe82.7B10C6Cu1.3 alloy 图3. Fe82.7B10C6Cu1.3 纳米晶合金的 TEM明场像及 SAED 图谱 Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金的微观结构分析结果 表明，Cu 元素的添加有效地促进了纳米级细小的单相 α-Fe 的析出，从而改善纳米晶合金的软磁性能。文献 研究表明，由于Cu 在Fe中的固溶度很小，有很强的 相分离能力，因而在晶化退火初始阶段能与Fe 分离， 形成晶粒尺寸约为 1.8 nm的Cu 团簇，这些团簇起到 了α-Fe 形核点的作用[8,9]，并 且Cu 团簇的密度越高越 有利于 α-Fe 的形核[10]。 3.2. 热力学性能 图4所示为淬态 Fe84–xB10C6Cux合金的 DSC曲线， 测量气氛为流动的高纯氩气。 由DSC 曲线可知，合金的晶化过程分为两个阶段， 在晶化反应的第一阶段，随着温度的升高，首先析出的 是α-Fe，并且 随 着Cu 含量的增加，第一晶化起始温度 (Tx1)逐渐降低，说明 Cu 的添加有利于 α-Fe 的析出，这 与合金退火后的 X射线衍射分析结果是一致的。而随 着温度的继续升高，α-Fe 完全析出后， 第二相 开始 析 出，研究表明，该晶化相为 Fe-B 化合物，第二晶化起 始温度(Tx2)随Cu 含量的增加而呈先升高后降低的趋 势，但总体变化不大。DSC实验研究结果表明，Cu的 添加有效地促进了一次晶化相 α-Fe 的析出，拓宽了合 金的晶化退火温区，这有利于对其进行等温晶化退火析 出单相的 α-Fe 纳米晶粒，从而改善合金的软磁性能。 Figure 4. DSC curves for Fe84–xB10C6Cux mel t-s pun ribbons 图4. 淬态 Fe84–xB10C6Cux合金的 DSC 曲线 3.3. 软磁性能 图5所示为Fe84–xB10C6Cux合金在430°C 退火3 分钟后矫顽力和饱和磁感应强度随Cu含量的变化关 系，根据 Herzer 理论[11,12]，当晶粒尺寸 D小于铁磁交 换长度 Lex 时，随着晶粒尺寸D减少，有效各向异性 常数<K>趋近于零，合金表现出优异的磁特性，又根 据Hc与<K>的关系，可推断得 HcD6，对纳米晶软 磁材料而言，随着晶粒尺寸的减小，磁导率显著上升， 矫顽力则明显下降。 本文研究中，由于合金在退火后析出了单相的 α-Fe 纳米晶粒，合金的矫顽力随 Cu含量的增加而明 显降低，并且在Cu 含量为 1个百分原子时达到最小值， 约为 5.1 A/m，从X射线衍射分析结果来看，此时的晶 粒尺寸约为 15 nm。随着Cu 含量的进一步增加，纳 Figure 5. The dependence of (a) coercivity, and (b) saturation magnetic flux densit y on Cu co ntent x 图5. 矫顽力和饱和磁感应强度随Cu 含量的变化关系 Copyright © 2011 Hanspub MS  范星都 等的添加对系纳米晶合金软磁性能的影响 40 | CuFe-B-C-Cu 米晶的晶粒尺寸变大，晶化体积增加，矫顽力开始增 大。合金的饱和磁感应强度则由于晶化体积的增加而 随Cu 含量的增加而呈增大的趋势。 图6所示为 Fe84B10C6Cu1纳米晶合金的磁滞回线， 图中的插图为直流B-H 仪测量的合金的矫顽力曲线。 看以看出磁滞回线的面积非常小，显示出很强的铁磁 学特征。由于 α-Fe 纳米晶粒的析出及合金的高铁含 量，其饱和磁感应强度较高，达到了1.78 T。 图7所示为 Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金铁损随磁感 应强度的变化关系，测试频率为 50 Hz，测试时以取向 硅钢作为对比。由图 6可知，当不含Cu时，合金的铁 损较高，并且当磁感应强度高于 0.7 T 时，铁损随磁感 应强度的增加而迅速增加。随着Cu元素的添加，合金 的铁损迅速降低，并且随着磁感应强度的增加，铁损增 加的趋势较为缓慢。当 Cu的添加量 x = 0.5, 0.7, 1 时， Figure 6. Hysteresis loop for nanocrystalline Fe83B10C6Cu1 alloy 图6. Fe83B10C6Cu1纳米晶合金的磁滞回线 Figure 7. The dependence of core loss on magnetic flux density for nanocrystalline Fe84–xB10C6Cux alloys 图7. Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金铁损随磁感应强度的变化关系 合金的铁损均低于同条件下的取向硅钢，其中 Fe84B10C6Cu1纳米晶合金在磁感 1 T下的铁损为P10/50 = 0.34 W/kg。随 着Cu 含量的继续增加，合金的矫顽力增 大，饱和磁感应强度提高，合金的磁滞回线面积增大， 根据铁损与磁滞回线面积成正比的关系，合金的铁损 增大。 表1列出了 Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金的热力学 性能及软磁性能，作为对比的是FINEMET 系纳米晶 合金和取向硅钢，其中P10/50、P10/400 和P10/1k 分别代表 磁感 1.0 T，频率50 Hz、400 Hz和1kHz 下的铁损。 可以看出，Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金的饱和磁感应强 度较高，明显优于FINEMET 系纳米晶合金。虽然与 FINEMET 系纳米晶合金及取向硅 钢比 ，矫 顽力 的 优 势不明显，但性能最优的 Fe84B10C6Cu1纳米晶合金， 其矫顽力仅 5.1 A/m，并且在工频下的铁损 P10/50 = 0.34 W/kg，低于取向硅钢，特别是在高频下的铁损，其中 P10/400 = 4.3 W/kg，约为取向硅钢的 54%；P10/1k = 12.5 W/kg，低于取向硅钢的 50%。因此，本文研究的 Fe84–xB10C6Cux系纳米晶合金在高饱和磁感应强度及 高频下使用，将发挥显著的节能效果，并且由于该合 金系不含贵金属元素及挥发性元素，降低了原材料的 成本，合金成分也可以精确控制。后来的研究表明， 该合金系由于不含易氧化元素，可以在大气下制备非 晶条带，因而加工简单，便于推广应用。 4. 结论 在Fe84–xB10C6Cux合金体系中，适量 Cu 元素的添 加有效促进了纳米级单相 α-Fe 的析出，改善了纳米晶 合金的软磁性能。纳米晶合金的矫顽力随Cu 含量的 增加而先降低后增加，当 Cu含量为1个百分原子时 达到了最小值，饱和磁感应强度则由于 α-Fe 的析出， Table1. Thermal and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe84–xB10C6Cux alloys 表1. Fe84–xB10C6Cux纳米晶合金的热力学性能及软磁性能 合金成分 Tx1 (℃) Tx2 (℃) Bs (T) Hc (A/m) P10/50 (W/kg) P10/400 (W/kg) P10/1k (W/kg) Fe84B10C6 4134991.72 13.6 0.48 5.7 16.8 Fe83.5B10C6Cu0.5 4125021.73 9.4 0.37 4.7 14.2 Fe83.3B10C6Cu0.7 4085011.73 8.7 0.36 4.5 13.2 Fe83B10C6Cu1 4055011.78 5.1 0.34 4.3 12.5 Fe82.85B10C6Cu1.15 4005011.78 10.0 0.40 5.1 15.1 Fe82.7B10C6Cu1.3 3514951.83 15.5 0.51 6.9 20.3 FINEMET 1.24 0.53 P2/20k=2.1 Oriented Si-steel 2.03 8 0.41 7.9 27.1 Copyright © 2011 Hanspub MS  范星都 等 | Cu的添加对 Fe-B-C-Cu 系纳米晶合金软磁性能的影响 Copyright © 2011 Hanspub MS 41 晶化体积的增加而呈增大的趋势。Fe84B10C6Cu1纳米 晶合金具有优异的软磁性能，其中饱和磁感应强度为 1.78 T，矫顽力为 5.1 A/m，铁损 P10/50 = 0.34 W/kg、 P10/400 = 4.3 W/kg、P10/1k = 12.5 W/kg，与取向硅钢相比， 其节能效果显著。 5. 致谢 感谢国家863 计划(2009AA0 3Z214)；国家杰出青 年科学基金(50825103 )和中国科学院项目百人计划 (KGCX-2-YW -803)资助 课题 。 参考文献 (References) [1] Y. Yoshizawa, S. Oguma, and K. Yamauchi. New Fe-based soft magnetic alloys compose of ultrafine grain structure. Journal of Applied Physics, 1988, 64(10): 6044-6046. [2] K. Suzuki, A. 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