 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 42-45 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12008 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Effects of P and Cu on the Soft Magnetic Properties of FeSiB Alloy Fanli Kong, He Men, Baolong Shen* Zhejiang Province Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology, Key Laboratory of Magnetic Materials and De- vices, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo Email: blshen@nimte.ac.cn Received: Apr. 25th, 2011; revised: May 10th, 2011; accepted: May 12th, 2011. Abstract: Nanocrystalline Fe84–xSi4B12–yPyCux (x = 0, 1; y = 0, 4) alloys were prepared by annealing the amorphous precursor at different temperatures. The microstructure, thermal and magnetic properties were studied utilizing XRD, DSC, VSM and a DC B-H loop tracer, respectively. It was found that the saturation magnetic flux density of nanocystalline alloys has been greatly improved. The simultaneous addition of P and Cu can improve the glass forming ability of FeSiB alloy effectively, and the temperature interval between Tx1 and Tx2 enlarges gradually from 102 K to 137 K. After annealing between 623 K and 763 K, the coercivity decreases and then increase, while the permeability increases and then decreases. The alloy annealed at 723 K shows the best magnetic porperties, for example, high saturation magnetic flux density of 1.82 T, low coer- civity of 2.3 A/m and effective permeability of more than 30,000 at 1 kHz. Keywords: Fe-Based Nanocrystalline Alloys; Soft Magnetic Properties; Low Coercivity 添加 P与Cu 对FeSiB 软磁合金性能的影响 孔凡利，门 贺，沈宝龙* 浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室，中国科学院磁性材料与器件重点实验室， 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 Email: blshen@nimte.ac.cn 收稿日期：2011 年4月25日；修回日期：2011 年5月10日；录用日期：2011 年5月12 日 摘 要：本文在FeSiB 合金的基础上，提高了Fe 元素的相对含量，添加了 P和Cu 元素，通过熔体快 淬法制备出FeSiBPCu 非晶合金，并在不同温度进行热处理制得纳米晶合金。利用DSC，XRD，VSM， 直流 B-H 回线测量仪研究了其结构及性能的变化规律。结果发现，退火后纳米晶合金饱和磁感应强度 得到了大幅提高；P和Cu 元素的复合添加可以有效的提高FeSiB 合金非晶形成能力，使第一与第二晶 化峰的温度间隔由 102 K增加到 137 K。对 FeSiBPCu 合金在 623 K 到763 K 进行热处理后，呈现出矫 顽力先减小后增大，磁导率先增大后减小的趋势，其中在723 K热处理后得到最佳磁性能：饱和磁感 应强度达到 1.82 T，矫顽力为2.3 A/m，1 kHz 下有效磁导率超过 30,000。 关键词：铁基纳米晶合金；软磁性能；低矫顽力 1. 引言 铁基纳米晶软磁合金是在非晶软磁合金基础上发 展而来的一类新型材料。由于其兼备了传统晶态材料 高饱和磁感应强度和非晶态材料低矫顽力，低铁损的 特点，在其问世之初便得到了广泛的应用。当前其应 用领域不仅包括传统的配电变压器，更在向电子和电 力电子方向发展，其应用有利于电子设备向高效节能， 集成化，微型化发展的需求[1]。 自1988 年日立金属公司的 Yoshizawa 等人发现的 Fe-Si-B-Nb-Cu 系合金以来，由于其具有独特的纳米晶 结构和优异的软磁性能，引起了研究人员的广泛注意[2]。 经过多年深入研究，目前的纳米晶软磁主要包括三个 合金体系，即 Fe-Si-B-M-Cu(M = Nb、Mo 、W、Ta 等) 系FINEMET 合金、Fe-M-B-Cu 系(M = Zr、Hf、Nb 等)NANOPERM 合金以及(Fe,Co)-M-B-Cu 系(M = Zr、 Hf、Nb 等)HITPERM合金[2-4]。但是这三个体系总体 上都存在两个缺陷：1) 无法同时实现高饱和磁感应强  孔凡利 等添加 与 对软磁合金性能的影响43 | PCu FeSiB 度和低矫顽力；2) 合金的成分中均含有 Nb、Zr、Co、 Ni、Y等贵金属元素中的一种或几种，导致合金的成 本较高。近年来，研究人员开发了 FeSiBCu 和 FeSiBPCu 合金体系[5-8]。这两种合金不含贵金属元素、 成本低廉、同时具有较高的饱和磁化强度和较低的矫 顽力。本文的主要目的是研究高铁含量 FeSiB 中添加 P和Cu 以及热处理温度对的合金磁性能的影响。 2. 实验 将纯度 99.9%以上的 Fe、Si、B、Fe3P、Cu 按成 分Fe84–xSi4B12–yPyCux (x = 0, 1; y = 0, 4)配比，在精度 万分之一的电子天平上称量。用高频感应炉熔炼，为 保证合金成分的均匀性，反复熔炼4次以上。利用真 空甩带机制备合金薄带，铜辊表面线速度为40 m/s， 制备出薄带厚约20 μm，宽约1.5 mm。用德国耐驰 (NETZSCH)公司的示差扫描量热分析 仪(DSC)测定合 金样品的热力学性能。随后，根据 DSC 测定出的特征 温度，对淬态样品在管式退火炉中进行退火。升温前 抽真空至3 × 10–3 Pa 以下，退火温度分别为623 K、 643 K、663 K、683 K、703 K、723 K、743 K 和763 K， 保温时间均为1800 s。利用日本理研公司直流 B-H回 线测量仪测量样品在 1000 A/m 下的矫顽力，采用阻抗 分析仪 HP4294A 测试样品在 1000 Hz下的有效磁导 率，德国 Lake shore 7410型VSM测量样品在 800 kA/m 磁场下的磁感应强度。用德国布鲁克(Bruker AXS)公 司X射线衍射仪(XRD)分析薄带物相变化，2θ的范围 为20˚～90˚。采用美国 FEI 公司Tecnai F20型号透射 电子显微镜分析样品的内部显微结构。 3. 结果与讨论 图1是淬态 Fe84–xSi4B12–yPyCux合金条带的 XRD 图谱。从图中可以看出提高Fe 含量到 84 at%后， Fe84Si4B12 合金有尖锐的晶化峰，说明条带中有晶化相 的存在。但是添加了P以及同时添加 P和Cu的合金 都没有晶化峰的出现，可以形成完全非晶的结构。这 说明 P和Cu 的添加可以提高合金的非晶形成能力， 这也为退火后能形成分布在非晶基体上均匀的纳米晶 粒提供了有利的条件。 为了研究合金的热力学特征，对三种合金进行了 DSC 分析。图2给出了淬态Fe84–xSi4B12–yPyCux (x = 0, 1; y = 0, 4)合金条带DSC曲线。如图所示，第一晶化 峰与第二晶化峰之间的温度间隔有明显的变化。 Fe84Si4B12 为102 K，添加 P元素后增大至111 K，继 续添加 Cu 元素后增大至 137 K。并且同时添加了 P 和Cu 元素的合金第一晶化峰的位置向低温方向发生 明显的移动。上述的这两种变化对于非晶纳米晶合金 制备有重要意义：温度间隔增大可以增加热处理的温 度区间，更容易制备非晶相和单一纳米晶相的非晶、 纳米晶复合材料[9]。第一晶化峰的降低可以在更低的 温度进行热处理，这对设备要求降低，也可以更加节 约能源。 随后，对合金条带在真空下进行退火处理，图 3 给出了 Fe84–xSi4B12–yPyCux合金在不同温度下退火 1800 s 后矫顽力随温度变化关系。如图所示，随着退 火 温度的升高，Fe84Si4B12 及Fe84Si4B8P4合金的矫顽力均 呈现出单调增大的趋势，得到样品具 有极高的矫顽力。 Figure 1. XRD patterns of as-quenched Fe84–xSi4B12–yPyCux (x = 0, 1; y = 0, 4) ribbons 图1. 淬态 Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金条带的XRD 谱 Figure 2. DSC curves of as-quenched Fe84–xSi4B12–yPyCux (x = 0, 1; y = 0, 4) ribbons 图2. 淬态 Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金条带 DSC 曲线 Copyright © 2011 Hanspub MS  孔凡利 等添加 与 对软磁合金性能的影响 44 | PCu FeSiB Figure 3. Changes of Hc for Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4) alloys as a function of the annealing temperature 图3. Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金在不同温度下 退火后矫顽力变化 而Fe83Si4B8P4Cu1合金则呈现先减小后增大的趋势， 并在 723 K时最小，为 2.3 A/m。与矫顽力对应的 Fe84–xSi4B12–yPyCux合金在不同温度下退火 1800 s后有 效磁导率的变化关系如图 4所示，Fe84Si4B12 及 Fe84Si4B8P4合金在 640 K 以上退火后有效磁导率在 1,000 以下，而Fe83Si4B8P4Cu1合金则出现先增加，到 723 K后再减小的现象。其中在 723 K时为最大，达 到36,000 。由些可见，退火后的 Fe84Si4B12及 Fe84Si4B8P4合金软磁性能差，而在 723 K 退火的 Fe83Si4B8P4Cu1合金则具有优异的软磁性能。 图5为Fe83Si4B8P4Cu1在723 K进行 1800 s退火 后合金的磁滞回线。样品具有高的饱和磁感应强度 1.82 T。综合上述的软磁性能，在 723 K进行 1800 s 退火后的 Fe83Si4B8P4Cu1合金同时具备了高饱和磁感 应强度和优异软磁性能的特点。 为了研究 Fe83Si4B8P4Cu1合金在 773 K退火 1800 s 后出现优异磁性能的原因，对Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金进行了相分析，利用谢乐公式估算了纳 米晶粒的尺寸，并利用TEM 观察其微观结构。如图6 和图 7所示。退火后合金在非晶基体上形成了均匀的 纳米晶粒，Fe84Si4B12 及Fe84Si4B8P4除了析出 α-Fe外， 还分别有 Fe-B 化合物和Fe4.9B2P化合物析出。 Fe84Si4B12、Fe84Si4B8P4和Fe83Si4B8P4Cu1析出的α-Fe 的平均晶粒尺寸分别为 54 nm、50 nm和16 nm。根据 Herzer 的理论，对于无规取向的纳米晶材料来说 ，各 个纳米晶粒中的原子磁矩同时受到铁磁交换作用以及 Figure 4. Changes of μe for Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4) alloys as a function of the annealing temperature 图4. Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金在不同温度下 退火后有效磁导率变化 磁晶各向异性场的作用[10] 。当晶粒尺寸小于铁磁交换 作用长度时，矫顽力和磁导率与晶粒尺寸有如下关系： 46 1 3 cc s K D HP J A 23 46 01 s i J A P K D 其中，Pc和Pμ为常数，K1为各向异性常数，D为 晶粒尺寸，A为交换作用劲度，Js为饱和磁化强度[10]。 可见随着平均晶粒尺寸的减小，磁晶各向异性被铁磁 交换作用长度内的晶粒所平均而趋近于零，矫顽力发 生显著下降，磁导率显著上升。在 FeSiBPCu合金中， Cu 元素与Fe 元素具有正的混合焓，与P元素有负的 混合焓。Cu 与P可以形成 Cu3P化合物。因此，在合 金进行退火过程中，Cu3P优先形成大量团簇，α-Fe 可 以依附其上异质形核，从而形成了均匀分布的 α-Fe 纳 米晶粒。由此可见，添加了 P与Cu 元素后晶粒尺寸减 小是 Fe83Si4B8P4Cu1合金具有优异软磁性能的原因。 Figure 5. Hysteresis loop for the nanocrystalline Fe83Si4B8P4Cu1 alloy annealed at 723 K for 1800 s 图5. 723 K退火1800 s后得到纳米晶Fe83Si4B8P4Cu1合金的磁滞回线 Copyright © 2011 Hanspub MS  孔凡利 等 | 添加 P与Cu 对FeSiB 软磁合金性能的影响 Copyright © 2011 Hanspub MS 45 Figure 6. XRD patterns of Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4) ribbons annealed at 723 K for 1800 s 图6. Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4)合金条带在 723 K 退火 1800 s后XRD 谱 Figure 7. TEM image and corresponding selected-area electron diffraction of Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4) alloys anneal ed at 723 K for 1800 s 图7. Fe83Si4B8P4Cu1合金在723 K退火 1800 s后TEM 明场像 和选区电子衍射 4. 结论 本文研究了Fe84–xSi4B12–yPyCux(x = 0, 1; y = 0, 4) 合金在不同温度退火后在磁性能变化规律。结果表明， P和Cu 元素的复合添加可以有效的提高 FeSiB合金非 晶形成能力。对FeSiBPCu 合金在 623 K到763 K进 行热处理后，呈现出矫 顽力先减小后增大，磁导率先增 大后减小的趋势，其中在 723 K 热处理后得到最佳磁性 能：饱和磁感应强度达到 1.82 T，矫顽力为2.3 A/m， 1 kHz 下有效磁导率超过 30,000。 5. 致谢 感谢国家863 计划(2009AA03Z214 )，国家杰出青 年科学基金(50825103) 以及中国科学院项目百人计划 (KGCX-2-YW -803)资助。 参考文献 (References) [1] J. Petzold. Applications of nanocrystalline softmagnetic materi- als for modern electronic devices. Scripta Materialia, 2003, 48(7): 895-901. [2] Y. Yoshizawa, S. Oguma, and K. Yamauchi. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure. Journal of Applied Physics, 1988, 64(10): 6044-6046. [3] K. Suzuki, M. Kikuchi, A. Makino, et al. 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