 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 46-51 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12009 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Giant Magneto-Impedance in Co-Fe-B-Si-Nb Amorphous Wires Huaijun Sun1,2, Qikui Man1, Yaqiang Dong1, Baolong Shen1* 1Zhejiang Province Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology, Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 2College of Physics, Mathematics and Information engineering, Zhejiang Normal University, Jinhua Email: blshen@nimte.ac.cn Received: Apr. 25th, 2011; revised: May 20th, 2011; accepted: May 23rd, 2011. Abstract: Co-based amorphous alloy wires with diameter of 90 μm were prepared using melt extraction me- thod, with bulk amorphous alloys Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 having a strong glass-forming ability. The giant mag- neto impedance(GMI) effect of the as cast and annealed wires was analyzed at different driving frequencies. The results show that the Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 cast amorphous wire has an excellent GMI effect. The largest impedance ratio (∆Z/Z) is as high as 250% at driving frequency of 1.2 MHz. As the driving frequency in- creases to exceed 1.2 MHz, the double peaks of giant magneto-impedance curve began to appear, and the peaks corresponding to the switching field increase with increase in the frequency. The circular magnetic structure after annealing treatment is weakened due to the release of stress, which leads to the depression of the GMI effect of Co-based amorphous wire. Keywords: Amorphous Wires; Giant Magneto Impedance; Anneal Treatment Co-Fe-B-Si-Nb 非晶丝巨磁阻抗效应的研究 孙怀君 1,2，满其奎 1，董亚强 1，沈宝龙 1* 1浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室，中国科学院磁性材料与器件重点实验室， 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 2浙江师范大学数理与信息工程学院，金华 Email: blshen@nimte.ac.cn 收稿日期：2011 年4月25 日；修回日期：2011 年5月20 日；录用日期：2011 年5月23 日 摘 要：本文利用具有强非晶形成能力的Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5块体非晶合金材料，用熔体抽拉法制备了 直径 90 μm的Co 基非晶丝，对该非晶丝进行了不同温度的退火处理，并且测试了丝材在不同驱动频 率下的 GMI 效应。结果表明，淬态的 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶丝具有非常优异的 GMI 效应，在驱动频 率为 1.2 MHz时，阻抗变化率∆Z/Z达到最大，其值接近 250%。随着驱动频率的提高，巨磁阻抗曲线 逐渐出现了双峰，并且峰值所对应的开关磁场随着频率的升高而增大。淬态Co 基非晶丝经退火处理后， 由于应力释放造成了环向磁结构的减弱，导致了巨磁阻抗效应的下降。 关键词：非晶丝；巨磁阻抗；退火 1. 引言 自从 Mohri 等人首先在 Co 基非晶丝中发现巨磁阻 抗效应(GMI)以来[1-4]，由于其在高灵敏磁传感器和磁记 录头等方面有着良好的应用前景，引起了业内人士的广 泛重视和兴趣[5-8]。特别对于(Co0.94Fe0.06)72.5 Si12.5B15 非 晶丝[1]，当给该直径几十微米、长度几毫米的细丝通上 毫安级的高频交流电后，在几个奥斯特 磁场 下就 观 察 到∆Z/Z高达 50%以上的变化，比金属多层膜 Fe/Cr 或 Co/Ag 在低温、高场下观察到的巨磁阻抗效应还高一个 数量级。但是传统的 Co 基合金材料由于其非晶形成能 力较弱，影响了非晶丝材的成材质量，很难做到丝材样 品的完全非晶，内部结构存在着一定的缺陷，从而导致 其软磁性能较差，GMI 效应普遍较弱，虽然经过后续 的退火工艺可以提高 GMI 比值，但是同时也使得非晶 丝材变脆，影响了材料的实际应用。本研究小组  孙怀君 等非晶丝巨磁阻抗效应的研究47 | Co-Fe-B-Si-Nb 在原有的 Co 基非晶合金基础上，调整了组分元素的 比例，并且适当添加了 Nb 元素，大大提高了合金的 非晶形成能力，成功制备出临界直径4 mm 的 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5块体非晶合金材料[9,10]，其淬态Co 基非晶丝具有优异的软磁性能和显著的 GMI 效应。本 文用高真空熔体抽拉设备，制成了 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 非晶丝，并研究了它的GMI 效应。 2. 实验 将纯度 99.9%以上的 Co、Fe、B、Si、Nb按名义 成分 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5(原子百分比)配比，在精度万 分之一的电子天平上称量，用真空电弧炉熔炼，为保 证合金成分的均匀性，反复熔炼5次。利用普通铜模 铸造法制得不同直径的非晶棒材。采用高真空熔体抽 拉设备制得淬态非晶丝，抽真空到 10–3Pa 后充入高纯 氩气，制备成直径 90 μm的非晶丝。用德国耐驰 (NETZSCH)公司的示差扫描 量热分析仪(DSC)测定 合 金样品的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、过冷液相 区(ΔTx)、融化温度(Tm)和液相线温度(Tl)等热力学性 能。用德国布鲁克(Bruker AXS)公司 X射线衍射仪 (XRD)分析细丝样品的物相变化，扫描速度为 10o⁄min， 2θ的范围为 20˚～80˚。采用美国 FEI 公司 Tecnai F20 型号透射电子显微镜分析样品的内部显微结构。选择 长度 15 mm的淬态非晶丝在管式退火炉中进行退火。 升温前抽真空至3 × 10–3 Pa，退火温度分别为 500℃、 540℃、580℃、590℃和600℃，保温时间分别为 30 min。采用 16048H 测试装置将样品连入 HP4294A 阻 抗分析仪，进行 GMI 效应测试，测试频率为 40 Hz～ 10 MHz。交流电流沿丝长轴方向，幅值固定为 10 mA， 一对直径28 cm 的亥姆赫兹线圈提供直流磁场 Hex，为 防止线圈发热影响磁场精度，线圈内部使用循环水进 行冷却。磁场变化范围为–60 Oe～+60 Oe，直流磁场 方向平行于丝的长轴方向。为减小地磁场的影响，直 流外磁场与地磁场方向垂直。测量时样品均放于线圈 正中匀场区。阻抗变化率定义为： max max 100% ex ZH ZH Z ZZH (1) 其中 Z(Hex)和Z(Hmax)分别是直流偏置磁场为Hex 和实验时所加最大磁场Hmax 时材料的阻抗。灵敏度的 定义如下式所示， max 2ZZ H (2) 式中 max ZZ为最大巨磁阻抗比。 ∆H为巨磁阻抗比曲线的半高宽。 3. 结果与讨论 图1是Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5块体非晶合金丝材的 DSC 升温曲线，其升温速率为 0.67 K/s。由图可知， 合金样品在发生晶化之前出现了明显的玻璃转变现 象，并且具有较宽的过冷液相区，其 = 46 K。图 2(a)是4 mm的Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5块体非晶合金铸态 样品的外观形貌图。从图中可以观察到，铸态样品的 表面及断口比较光亮并具有金属光泽，显示了非晶合 金独有的特征。为进一步确定 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5铸 态样品的非晶结构，采用透射电子显微技术(TEM)对 样品进行了分析，结果如图 2(b)所示。从图中可以看 出，在所能达到的分辨率范围内，观察不到任何有序 的晶体存在，可以认为该合金棒材为非晶结构。 x ΔT 图3是淬态Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金细丝和不 同温度退火样品在驱动电流频率 f = 1.2 MHz 时的磁阻 抗比曲线。由图可见，未经退火的非晶细丝阻抗比曲线 呈现双峰状，其阻抗比最大值约为250%，开关磁场(阻 抗比最大值所对应的外加磁场)约为0.6 Oe，由于 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金具有近零的磁致伸缩系数， 在快速凝固所导致的内应力作用下，形成“芯–壳”型 磁畴结构。芯部具有纵向易磁化方向的纵向磁畴， Figure 1. DSC curves of Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 amorphous alloy wire sample 图1. Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金丝材的 DSC 升温曲线 Copyright © 2011 Hanspub MS  孙怀君 等非晶丝巨磁阻抗效应的研究 48 | Co-Fe-B-Si-Nb 壳层具有环向磁畴[11]。环向磁导率 由壳层环向磁导 率 s 和芯部磁畴环向磁化引起的环向磁导率 c 共同 决定： s c 。在环向驱动模式下，环向畴的存 在有利于提高环向磁导率和GMI 效应[12]。当对淬态的 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金细丝进行不同温度的去 应力退火时，如图如示，其阻抗比峰值开始逐渐下降， 这是由于退火造成了材料内部应力释放，其环向磁畴 结构减弱，导致了环向磁导率下降，进而使得GMI 效应下降所致。当进一步提高退火温度至 590℃时， 由于材料内部开始析出了(Co, Fe)23B6相(如图 4所示)， 正是由于此相的析出，破坏了合金的软磁性能，使得 GMI 效应急剧下降，阻抗比峰值也相应地下降，在退 火温度达到 600℃时，细丝阻抗比随着外加磁场变化 甚至没有出现明显的变化趋势。 (a) (b) Figure 2. (a) Outer surface of the Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 bulk amor- phous alloy rods with diameter of 4 mm; (b) HRTEM image and corresponding selected-area electron diffraction pattern 图2. (a) 4mm Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶棒材外观形貌图；(b) 该非晶 Figure 3. GMI curves of Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 alloy wires 图3. Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5合金细丝 GMI效应曲线 Figure 4. XRD patterns of the cast and annealed 图4. 淬态及不同 5合金 XRD谱 图5是在不同外加磁场下，淬态 Co63Fe4B22.4Si5.6 Nb5 比 Co63Fe4B22.4 Si5.6Nb5 alloy 退火态 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb 非晶合金细丝其阻抗比值随驱动频率的变化情 况，从图中可以看出，在低频段，随着频率的增大， 阻抗比值急剧地上升，并且与频率近似呈线性关系， 在没有施加外部磁场的情况下，阻抗比值在频率为 1 MHz 时达到最大，与频率为50 KHz时相比，阻抗 值由原先的 20%升高到 224%，增大了 10 倍以上。此 后随着频率继续增大，阻抗比 值开始下降，且与频率 呈光滑的曲线关系，在频率到达 4 MHz时，阻抗比值 下降至 110%。这是由于在低频时，趋肤效应较弱，阻 抗Z与频率 f的平方根呈线性变化，随着频率的增加而 增加，在高频时，趋肤效应明显，造成具体参与作用的 磁结构比例减少，而且由于同时涡流阻尼增大，材料 5 nm 棒材的 TEM 高分辨像和选区电子衍射谱 Copyright © 2011 Hanspub MS  孙怀君 等 | Co-Fe-B-Si-Nb非晶丝巨磁阻抗效应的研究 Copyright © 2011 Hanspub MS 49 关磁场时，使转动磁化处于一个难磁化方向，磁阻抗 变化逐渐减小。 随着驱动频率的变化，淬态 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 非晶合金细丝磁阻抗比曲线也会发生不同的变化。图6 是非晶合金细丝频率从 200 KHz到10 MHz的磁阻抗 比曲线，从图中可以看出，在驱动频率较低时，阻抗 比值较小，曲线呈现“单峰”状，随着频率的升高， 阻抗比值也相应地提高，曲线半高宽也相应地增大， 并且曲线逐渐由“单峰”状向“双峰”状转变，在频 率达到 1.2 MHz时，阻抗比曲线在低磁场附近已出现 了较明显的“双峰”状，阻抗峰值由原来的 100%上 升到 250%。随着频率的继续增大，曲线的 “双峰 ” 状越来越明显，然而阻抗比峰值却逐渐下降，当频率 达到 10 MHz时，峰值减小到50%左右。 Figure 5. GMI ratio of Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 alloy wires e frequency 图5. 线 磁化受到抑制，导致磁导率下降，从而引起阻抗比 as a function of th Co63Fe4B22.4Si Nb 合金细丝 GMI比值随频率的变化曲 5.6 5 图7显示了淬态 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金细 丝磁阻抗比曲线的开关磁场随驱动频率的变化情况， 从图中可以看出，随着驱动频率的增大，开关磁场呈 现了逐渐上升的趋势，其变化曲线为近似的抛物线状。 当驱动频率为 6 MHz时，开关磁场已有原先的 0 Oe 增大到了1.5 Oe。磁阻抗比曲线随频率升高出现单双 峰转变应该与趋肤效应和各向异性场有关[14]，在变流 的 下降。如图所示，随着外加磁场的增大，阻抗比曲线 呈现先增大后下降的趋势，这是由于当施加外磁场后， 使磁矩逐渐向丝的轴向偏转，同时平行于轴向的磁畴 数增加。此时，磁矩的转动和畴壁的移动都会对磁化 有贡献，当外磁场等于开关磁场时，转动磁导率达到 最大值[13]，相应有最大的阻抗变化，当外磁场大于开  孙怀君 等非晶丝巨磁阻抗效应的研究 50 | Co-Fe-B-Si-Nb Figure 6. GMI curves of Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 alloy wires at different frequencies 图6. Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5合金细丝 GMI曲线随频率的变化关系 磁场和外加直流磁场作用下，环向磁导率 主要由磁 畴转动过程决定[14]，低频时开关场 i H 小， 直流磁场当 ex H 与开关场 i H 相当时，近自由的磁化强度矢量会迅 速地随外加交变场变化而变 向磁导率在 时最大 流磁场 化，样品的环 0 Oe，随着直 ex H 的增加 线出现单峰。 为 ，环 引 m 向磁导率 减小，阻抗减小，阻抗比曲 有研究表明 ，交变电流通过产生的交变磁场会 起磁化强度 M在它 ，震 [15,16] 矢量 周围震荡 动幅角计 ，为降低体 系能量，静磁 和各向异用下，产 生如下的平均扭矩： m 场m E性能 k E相互作 01cos msex TMH ， (3) 1cos2 2 ku m TK m ， (4) 由 得到开头场 0 mk TT 0 1cos u im s K HM ， (5) 其中， 0 f (KH) Z Figure 7. Switching field of the GMI curves for Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 alloy wires as a function of frequency 图7. Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5合金细丝 GMI曲线开关磁场随频率 的变化关系 磁阻抗效应灵敏度随频率的变化曲线，从图中可以看 出，在频率较低时，随着频率的增大，灵敏度急剧地 上升，并且与频率近似呈线性关系，灵敏度在频率为 200 KHz时达到最大，与频率为 50 Hz时相比，灵敏 度由原先的 18%/Oe 升高到45%/Oe，增大了 2倍以上。 为真空磁导率， u K 为各向异性常数， 而0m I f ，显然， 升高，涡流阻尼 增强， 随着频率的 m 减小， i H 升高；当直 场流磁ex H 与开关场 i H 相当时，环向磁导率最大，磁阻抗比曲线出现双峰。 图8是淬态 Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶合金细丝巨 Copyright © 2011 Hanspub MS  孙怀君 等非晶丝巨磁阻抗效应的研究51 | Co-Fe-B-Si-Nb Figure 8. sensitivity of the GMI effect for Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5 alloy wires at different frequencies 图8. Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5合金细丝 GMI效应灵敏度随频率 的变化关系 此后随着频率继续增大，灵敏度值开始下降，且 与频率呈光滑的曲线关系，在频率到达 1 MHz 时，灵 敏度值下降至3.2%/Oe。 4. 结论 具有强非晶形成能力的Co 63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶 淬态丝材具有非常优异的 GMI效应，其最大阻抗变化 率∆Z/Z可达 250%，最大磁场响应灵敏度为45%/Oe。 随着驱动频率的增大，Co63Fe4B22.4Si5.6Nb5非晶丝阻抗 比曲线逐渐出现了双峰，并且曲线开关磁场随着频率 的升高而增大。经退火处理后，该 Co基非晶丝材的 环向磁结构减弱，GMI 效应下降。该 Co63Fe4B22.4 Si5.6Nb5非晶丝的成功研制，将有望获得适合磁传感器 应用的新型磁敏丝材。 5. 致谢 感谢国家863 计划(2007AA03Z102 )；国家杰出青 年科学基金(50825103 )；中国科学院项目百人计划 (KGCX-2-YW -803)资助 项目。 参考文献 (References) [1] K. Mohri, K. Kawashiwa, H. 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