 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 56-59 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12011 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Current Research on Ignition-Proof Magnesium Alloys Yongyan Li, Jian Ding, Haitao Xue, Weimin Zhao* School of Material Science & Engineering , Hebei University of Technology, Tianjin Email: liyongyan@126.com; wmzhao@hebut.edu.cn Received: Mar. 31st, 2011; revised: Apr. 25th, 2011; accepted: Apr. 26th, 2011. Abstract: The current status of study on ignition-proof magnesium alloys containing Ca, Be and RE is de- scribed in detailed, the existing problems and the development tendency are also pointed out. Finally the con- clusion is Ca or Be can improv e the ignition temperature of magnesium alloys significantly, howev er, exces- sive Ca or Be will deteriorate the mechanical properties of alloys seriously. By adding a small amount of RE elements can simultaneously improv e the alloy ign ition temperature and the mechanical properties, so it is the future development trend of the ignitio n-proof magnesium alloy. Keywords: Magnesium Alloy; Ignition-Proof; Alloying 阻燃镁合金研究现状 李永艳，丁 俭，薛海涛，赵维民* 河北工业大学材料科学与工程学院，天津 Email: liyongyan@126.com; wmzhao@hebut.edu.cn 收稿日期：2011 年3月31 日；修回日期：2011 年4月25 日；录用日期：2011 年4月26 日 摘 要：详细介绍了含 Ca、Be 和RE 等元素的阻燃镁合金研究现状，并指出了阻燃镁合金研究中存在 的问题及未来的发展趋势。最终得出结论：加入 Ca 或Be 元素会显著提高镁合金起燃温度，但过量的 Ca 和Be 会严重恶化合金力学性能，而 RE 元素的少量加入不但能够提高合金起燃温度，而且RE 对合 金的力学性能会起到有益作用，因而其是未来阻燃镁合金的发展方向。 关键词：镁合金；阻燃；合金化 1. 引言 镁及镁合金由于具有高的比强度、比刚度以及减 震性、电磁屏蔽能力强，易切削加工，易回收等一系 列优点，因而在汽车、电子、航天航空等领域得到了 广泛应用。但镁的化学活性很强，在高温时易氧化燃 烧，这就导致镁合金的熔炼和加工十分困难。因而有 必要寻找一种经济、实用、无污染的镁和金熔炼保护 方法以防止镁合金生产过程中的氧化燃烧问题。 目前较为成熟的镁合金阻燃方法有熔剂保护法和 气体保护法，但这两种方法在应用过程中存在着熔剂 夹杂、污染环境以及设备复杂等缺点。20 世纪 50 年 代人们提出了合金化阻燃的想法，即通过向镁合金中 添加合金元素,使其在熔炼过程中自动生成保护性氧 化膜，从而阻止镁合金的进一步氧化燃烧。到目前为 止，关于合金化阻燃方法的研究主要集中在 Ca、Be 和RE 等几种元素上。 2. 含Ca 阻燃镁合金的研究现状 日本较早研究了加 Ca 的阻燃镁合金，日本九州 国家工业研究所的 Sakamoto 和九州大学的 Fukuoka 等人研究了 Mg-Ca 二元合金的阻燃情况[1]。他们通过 测定 Mg-Ca 合金在加热升温过程中的起燃温度(出现 第一个起燃点时的温度)发现：加入 1%Ca 能提高燃点 250℃，但金属镁的氧化膜表面粗糙不能阻止进一步的 氧化；对于加入 5%Ca 的镁合金，其氧化膜即使在 970℃的大气中暴露 60 min，氧化膜仍很薄，表面光 滑均匀。同时，他们的研究还表明，在Mg-Ca 合金表 面生成的表面氧化膜是一种双层结构，这种双层结构 的外层为致密的 CaO 层，其厚度不随氧化时间而增 加；内层是 CaO 和MgO 的疏松混合层，随氧化时间 的增加其厚度增加。这种氧化膜能阻止外界气氛中的 氧向 Mg 液中渗入并同时阻止Mg 液的挥发，从而提 高了燃点。日本东京工艺学院的 Chang 等用挤压铸造  李永艳 等阻燃镁合金研究现状57 | 加工出了加 Ca 阻燃、加Zr 细化的镁铸件，研究了Ca 和Zr 对组织和性能的影响，证明同时加入 Ca和Zr 能有效的起到防燃作用，且Ca 能提高 Zr 在镁合金中 的溶解度而强化细化效果。 我国许多学者也对含 Ca镁合金的阻燃效果及阻 燃机理进行了深入的研究。樊建峰等[2]人在纯 Mg 中 加入不同含量的 Ca 后，发现其加入量为 0.31%时能使 燃点提高约 120 K，但 Ca含量在小于 1%的范围内， 燃点稳定于 1000 K左右，变化不大，当Ca 含量大于 1%后，随着 Ca 含量增加，燃点快速提升，当含量大 于1.7%后，可在 1173 K保温而不发生燃烧。 赵云虎、黄晓峰等人[3,4]分别研究了在 AZ91D 镁 合金基体中加入 Ca 的阻燃效果，而崔红卫则研究了 Ca 对镁合金 AZ63 的燃点的影响。其结果都表明随着 Ca 含量的不断增加，AZ91D镁合金的起燃温度也不 断提高，能够获得良好的阻燃效果，其阻燃机理是由 于加入 Ca 后，合金的表面膜由单一的 MgO 转变为由 MgO、CaO 和少量 Al2O3组成的复合氧化膜，起到了 较好的阻燃作用。其中赵云虎等人还从热力学角度对 镁合金元素氧化方式作出了解释，并建立了氧化模型 来分析氧化膜的形成过程，其结果表明加入 Ca 后， Ca 发生了外氧化，Mg 发生了内氧化。 在向镁合金中加入Ca的过程中，人们发现纯Ca 极易烧损，且不易与Mg 化合形成合金，从而使得纯 Ca 的实际利用率大大降低，因此韩国的 LEE Jin-Kyu 等[5,6]人考虑采用价格便宜且稳定性高的 CaO来替代 纯Ca，将其分别加入到纯 Mg、AZ31及AZ91D 基体 中研究其阻燃效果。通过金相分析发现 CaO 在反应过 程中被还原成为 Ca，随着 CaO 含量的不断增加，其 燃点逐渐升高，但其阻燃效果不及纯 Ca 的好。在加 CaO 的镁合金熔炼过程中，可以采用 N2保护来代替 SF6混合气体保护或者只使用非常少量的SF6混合气 体保护，从而降低了成本并减少了温室效应的危害。 综上所述，在镁合金中单纯加入 Ca 元素后，其 总体趋势是含 Ca 量越高其阻燃效果越好，但人们同 时发现只有当含 Ca 量大于 1%时，镁合金才能获得良 好的阻燃效果，而大量实验证明，随着 Ca含量的增 加，镁合金的抗拉强度和伸长率明显下降，屈服强度 也呈缓慢下降的趋势，从而阻碍了含 Ca 阻燃镁合金 的进一步推广应用。 基于含 Ca 镁合金的阻燃效果和力学性能之间所 存在的矛盾，人们考虑在不影响含 Ca镁合金阻燃效 果的前提下，向其中添加第二种、第三种元素来改善 其力学性能。为此我国学者作出了一定的贡献。 Nussbaum 等[7]人在实验中发现 Sr 的添加对AZ91E合 金有显著的组织细化作用，因而周全等[8]人考虑将Sr 加入含 Ca 阻燃镁合金中来细化组织，提高力学性能， 结果表明在加入 3%Ca的ZM5镁合金获得优良阻燃性 能的前提下，向其中加入微量的 Sr(0.05%～0.15%)能 够将 ZM5-3%Ca 阻燃镁合金的凝固组织显著细化，其 初生相由发达的树枝晶转变为均匀细小的等轴晶或蔷 薇状晶体，随着Sr 含量的增加，合金的晶粒尺寸逐渐 减小，抗拉强度和屈服强度逐渐增加。樊建峰等[9]人 则是在纯 Mg 中同时加入Y，Ca和Zn三种元素，经 过实验，获得了综合性能优良的新型阻燃镁合金 Mg-4%Zn-3.5%Y-0.8%Ca，该成分的镁合金可以在静 态下于 1173 K长时间保温而不燃烧，在 107 3 K时进 行搅拌、精炼等熔体处理而不用任何保护措施，并在 1000 K时可进行无保护浇注。从 AES 分析结果可知， 高温下合金表面生成了一层以 Y2O3为主的氧化膜，起 到了很好的保护作用。而从力学性能角度讲，该合金 与ZM2 和ZM3 合金的力学性能相当，但与 ZM1 及 AZ91 等合金的力学性能还有一定的差距， 因而还 有 待于进一步的改善。 从国内外对含 Ca 镁合金的研究情况可以看出虽 然随着含 Ca 量的增加，合金的起燃温度不断增加， 但过量的 Ca 同时也严重损害了合金的力学性能，因 此含 Ca 镁合金阻燃效果和力学性能之间的矛盾是急 需解决的问题。 3. 含Be 阻燃镁合金的研究现状 Be 是一种活泼性金属，早在 20 世纪初期，人们 就发现在镁合金中添加少量 Be 能提高镁合金的抗氧 化性能，降低熔炼时镁的燃烧程度。Houyska[10]认为在 纯Mg中仅添加 0.001%的Be 就可使燃点提高 200℃。 1948 年，Burns[11]详细研究了 Be 对镁合金在熔炼过程 中的抗氧化能力的影响，认为Be 可以作为熔剂的补充 而大大提高镁合金的抗氧化性能，但还不足以长时间 防止镁的氧化燃烧，必须辅以 SF6气体保护。Foerster[12] 研究了含 Be 镁合金的抗氧化性能，在这种合金中 Be Copyright © 2011 Hanspub MS  李永艳 等阻燃镁合金研究现状 58 | 的浓度控制在一定的范围内，可以获得良好的抗氧化 性能，同时可减少熔剂的使用。在Be的浓度为 0.0125% 以下时，Be 的浓度越大，抗氧化性能越好，而合金的 力学性能与合金中的 Mn、Fe、Be 等的含量具有复杂 的关系。Chadwick[13]认为，含Be的镁合金可以在 SF6+ 空气中熔炼，而不需要在 SF6 + CO2中熔炼。 我国学者也对含 Be 阻燃镁合金作了一定的研究。 曾小勤，韩富银等[14,15]人分别在 AZ91D中加入了 0.3% 的Be，结果一致表明当 Be 的含量达到0.3%时，表面 膜主要由 MgO、BeO 和Al2O3组成，该膜结构致密， 阻止了镁与空气的进一步接触氧化，从而使得 AZ91D 镁合金获得了优良的阻燃性能，但大量研究资料显示， 过量的 Be 会引起晶粒粗化，恶化力学性能，因此一 般镁合金含 Be 量要求限定在 0.02%以内，但这一含量 不足以实现镁合金的无保护熔炼，因而人们必须寻求 新的途径，使得拥有优良阻燃性能的含 0.3%Be 的镁 合金同时具备较好的力学性能。为此曾小勤，韩富银 等人分别在 AZ91D-0.3%Be 的基础上加入了 1%的 RE。实验证明，加入 1%RE 后，合金的力学性能显著 提高。曾小勤的研究结果显示AZ91D-0.3%Be-1%RE 镁合金不但具有良好的阻燃性能，从微观结构观察， 其组织比 AZ91D的要更为致密，而且其热裂倾向小 于AZ91D，流动性优于 AZ91D，其抗拉 强度接近 AZ91D，但延伸率仍然很低，这也是以后的研究方向。 另外，韩富银等人还研究了 Sr 对于 AZ91D-0.3%Be 力学性能的影响，结果表明在 AZ91D-0.3%Be 中加入 0.05%的Sr，可细化合金组织，使试验合金的冲击韧 性大幅度提高，硬度也有明显提高。 从以上研究结果可以看出，要获得优良的阻燃性 能，Be的含量要达到 0.3%。然而随着 Be 含量的不断 增加，合金力学性能却显著下降，当加入 1%RE后可 显著改善其力学性能，但仍不及AZ91D 力学性能好。 另外 Be 作为阻燃合金的添加元素，最大的缺点在于 Be 有很强的毒性，这可能会对人体产生危害，而且熔 炼过程产生的炉渣也造成了环境污染，不符合 21 世纪 “环保材料”的要求，因此应该少用或不用。 4. 含RE 阻燃镁合金的研究现状 在镁合金中加入少量的稀土元素，可以提高镁合金 熔体的表面抗氧化性能，这也是目前发展的主要方向之 一。当稀土元素的含量达到一定值时，不但能提高镁合 金的力学性能，还能提高其相应的抗氧化性能。目前， 添加的稀土元素主要包括 Y、Ce、La以及混合稀土。 Kumar N. V. R.等[16]人将 AZ91及WE43 镁合金的 阻燃性与纯 Mg的燃烧行为进行了对比，选取这两种 镁合金主要是因为在 AZ91镁合金中含有 Al，而 WE43 中含有 Y，研究结果发现加热过程中纯Mg 与AZ91 发生了燃烧，而WE43 直到 730℃时仍未燃烧，究其 原因是由于AZ91 中所含的 Al降低了合金的起燃温 度，而 WE43 中所含的 Y则起到了提升起燃温度的作 用。樊建峰等人则研究了纯Y、纯Ce 以及Y和Ce 混合后对纯 Mg 起燃温度的影响，结果表明当 Y和Ce 单独加入镁合金中时对其燃点影响甚微，但是当将二 者同时加入时，Mg-Y-Ce 合金的燃点迅速上升并在某 些成分时可升温至1173 K而不燃烧(如Mg2.89 Y4.41Ce)。Mg-Y-Ce 合金表面生成了具有双层结构的 复杂氧化膜：其中外层主要由Y2O3和MgO 组成；内 层则由大量的金属 Mg和极少量的 MgO和Y2O3组成， 经对外层氧化膜P-B 比的计算得出其致密度系数大于 1，因而具有保护性。 黄晓峰、辛明德[4,17,18]等人研究了纯 Ce 或富 Ce 稀土对 AZ91D 镁合金起燃温度的影响，并与含 Ca 阻 燃镁合金进行了对比，发现随着 Ce 含量的增加，起 燃温度逐渐升高，当稀土 Ce 的含量达到1%时，其起 燃温度提高了 170℃，但单从阻燃角度考虑，Ce的添 加量为 0.6%即可。另外研究结果还表明 Ce 的阻燃效 果不及 Ca的阻燃效果好。辛明德等人将 Ca和Ce同 时加入到 AZ91D 镁合金中，实验结果表明 Ca和Ce 的同时加入比单独加入纯 Ca或纯Ce 时的起燃温度有 大幅提升，最高起燃温度超过了 950℃，其阻燃机理 是由 MgO，Al2O3，Ce2O3，CaO和Mg17Al12 形成的复 合膜阻碍了空气中的氧向镁合金表面扩散。但相关文 献都没有对加入 Ce 后合金的力学性能进行研究，这 方面还需要进一步的努力。 邹永良，蒋汉祥[19,20]分别研究了混合稀土对 ZM5 镁合金和 AZ91D镁合金熔炼起燃温度的影响，虽然 所选择的基体不同，但两人所得结论相近。邹永良的 研究结果表明混合稀土能明显提高 ZM5 镁合金的起 燃温度，当加入量为0.12%时，阻燃效果最好，提高 起燃温度约 165.5℃。但不是稀土加的越多，阻燃效果 Copyright © 2011 Hanspub MS  李永艳 等 | 阻燃镁合金研究现状 Copyright © 2011 Hanspub MS 59 就越好，因为当混合稀土含量过高时，氧化速度过快， 所形成的氧化膜过厚，使膜层受到破坏，从而导致镁 合金起燃温度的降低。蒋汉祥的研究结果表明混合稀 土加入量为 2.0%时，AZ91D 镁合金的起燃温度最高， 达到了 802℃，与没有添加混合稀土时相比提高了 162℃，但当加入量大于 2%时，AZ91D 镁合金的起燃 温度开始降低。 赵维民[21-23]等人详细研究了在 AZ91D 基体中单 独加入一种轻稀土元素 Nd或重稀土元素 Dy，以 及同 时加入两种轻稀土元素 Nd和Ce，同时加入一种轻稀 土元素 Nd和重稀土元素 Dy还有同时加入两种重稀土 元素 Y和Dy时对镁合金燃点的影响。结果表明，在 基体中同时加入 Nd 和Dy 时对燃点的提高最为明显， 最高可将燃点提高 65℃，且以成分为AZ91D-3.0% Nd-0.5～1.0%Dy 时阻燃效果和力学性能最佳。 综上所述，稀土元素的少量加入同样能够显著提 高镁合金燃点。此外，许多研究表明稀土在镁合金中 还有助于改善合金的高温抗蠕变性能和兼有晶粒细 化、除氢脱氧、提高合金铸造性能等作用，因此稀土 阻燃镁合金的开发具有广阔的前景。 5. 结束语 阻燃镁合金的研究已经取得了一定的进展，但其 中也存在着许多问题还待解决： 1) 所开发的阻燃镁合金中存在的阻燃性能和力 学性能之间的矛盾并未得到根本解决。 2) 多数研究只着重于考虑加入的合金元素对静 态下镁合金阻燃效果的影响，而并未对浇注过程中的 动态阻燃效果进行试验验证。 3) 虽然许多研究表明稀土元素对于改善合金力 学性能具有很好的效果，但就目前的研究状况而言， 人们对于各种含稀土阻燃镁合金的力学性能指标并未 给出具体的实验结果，因而无法同成熟牌号的镁合金 的力学性能进行对比，还需进一步的努力。我国拥有 丰富的稀土资源，如果能够开发出含稀土的高品质阻 燃镁合金材料，将会具有独特的优势。 6. 致谢 本文研究工作获得了河北省自然科学基金 E2010000057 和E2010000121)的资助，在此谨致谢忱。 ( 参考文献 (References) [1] M. 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