Fe3O4纳米微球、MWCNT/Fe3O4异质结构溶剂热制备和微波吸收性能 Solvothermal Synthesis and Microwave Absorbing Properties of Fe3O4Microspheres and MWCNT/Fe3O4Heterostructures

doi:10.12677/ms.2011.12013

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Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 65-70

http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.12013 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/)

Solvothermal Synthesis and Microwave Absorbing

Properties of Fe3O4 Microspheres and MWCNT/Fe3O4

Heterostructures

Changfa Guo, Qingmei Su, Gaohui Du, Yong Hu*

Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces and Institute of Physical Chemistry,

Zhejiang Normal University, Jinhua

Email: yonghu@zjnu.edu.cn; changfag@zjnu.net

Received: Mar. 29th, 2011; revised: Jun. 5th, 2011; accepted: Jun. 7th, 2011.

Abstract: Fe3O4 microspheres were prepared via a facile solvothermal method using hydrous ferric chloride and

anhydrous sodium acetate as materials, and ethylene glycol as solvent. Furthermore, the tunable denseness car-

bon nanotubes (MWCNTs)/Fe3O4 heterostructures were obtained by adjusting the ratio of ferric chloride and

MWCNTs in the reaction system. The morphology and phase of the products were characterized by scanning

electron microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD). The results show that Fe3O4 microspheres with hi-

erarchical structure wrap discontinuously on MWCNTs in the hybrids, and wrapping density increase with re-

duction of the amount of MWCNTs. The Fe3O4 microspheres with an unchanged phase in the heterostructures

are composed of smaller particles after addition of MWCNTs than before. In addition, microwave absorbing

properties of Fe3O4 microspheres and MWCNT/Fe 3O4 heterostructures were measured at a microwave frequency

range of 2 - 18 GHz with an N5230A vector network analyzer, and the results indicated that Fe3O4 microspheres

obviously possessed the ability of microwave absorption and the strongest absorbing peak shifted to lower fre-

quency with th e coating thickness increas e. Compared to Fe3O4 microspheres, MWCNT/Fe3O4 heterostructures

tend to absorb microwave at higher frequency and weaken absorpti on at l ower frequency.

Keywords: Fe3O4; Carbon Nanotubes; Heterostructures; Microwave Absorbing

Fe3O4纳米微球、MWCNT/Fe3O4异质结构溶剂热制备和

微波吸收性能

郭长发，苏庆梅，杜高辉，胡勇*

浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华

Email: yonghu@zjnu.edu.cn; changfag@zjnu.net

收稿日期：2011 年3月29 日；修回日期：2011 年6月5日；录用日期：2011 年6月7日

摘要：以六水氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇为原料，采用溶剂热法制备了尺寸均一的Fe3O4纳米微

球。在反应体系中掺入多壁碳纳米管(MWCNTs)并通过改变其用量进而制备了一系列链状

MWCNT/Fe3O4异质结构。利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)对Fe3O4纳米微球和

MWCNT/Fe3O4异质结构进行形貌和晶相分析。结果表明 Fe3O4纳米微球有明显的层级结构，在异质结

构中不连续地镶嵌在 MWCNTs 表面，且镶嵌密度随 MWCNTs 用量的减少而增大。MWCNTs 的掺入

对Fe3O4纳米微球的晶相没有影响，但组成微球的颗粒变得更小。用 N5230A 型网络矢量分析仪测试

两者在 2～18 GHz的微波吸收性能。结果显示 Fe3O4纳米微球有明显的微波吸收性能，且吸收频率区

间和最大吸收峰随涂层厚度增加向低频移动。相比之下，MWCNT/Fe3O4异质结构的微波吸收能力在低

频明显降低，而在高频有所增强。

关键词：Fe3O4；碳纳米管；异质结构；微波吸收

1. 引言

纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、

交换作用长度等都在 1～100 nm，和传统磁性材料相

比具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力，在高密度磁

郭长发等纳米微球、异质结构溶剂热制备和微波吸收性能

66 | Fe3O4MWCNT/Fe3O4

记录，磁流体，磁传感器和微波材料以及冶金环境等

方面有着十分广泛应用[1-2]。纳米磁性材料的性质明显

依赖尺寸、形貌，使用各种方法控制纳米磁性材料的

尺寸和形貌可以调节其物化特性[3-4]。目前合成纳米磁

性材料的方法主要有固相法和液相法。固相法主要包

括直流电弧等离子体法[5]、热分解方法[6]和球磨方法

[7]。液相法主要包括沉淀法[8]、水(溶剂)热法[9]、有机

物模板法[10]和回流法[11]等。水(溶剂)热法在高温高压

条件下进行，具有反应时间短，产物为晶态，不易团

聚等优点，因此常被采用制备质量较高的产品。Fan

等人用水热氧化法，以FeSO4·7H2O和NaOH 为原料，

Na2S2O3作氧化剂，水热得到了平均粒径为 50 nm的

准球形多面体 Fe3O4纳米粒子[12]。Wu 等人使用磁场

辅助水热法，成功合成了链状纳米Fe3O4，实现了对

纳米磁性材料的形貌控制[13]。与水热法相比，溶剂热

法得到的 Fe3O4纳米粒子的粒径更小，分布更均匀。

Pinna 等人将乙酰基丙酮铁溶解于苯甲醇后，经过

175～200℃的溶剂热反应，得到了结晶良好、尺寸在

8～25 nm的Fe3O4纳米粒子[14]。

由于具有亚铁磁性和介电性能的纳米磁性材料，

既能产生介电损耗又能产生磁致损耗，故具有优异的

的微波吸收性能[15-16]。目前单一材料很难达到新型吸

波材料要求的“薄、轻、宽、强”等综合性能，必须

与其它材料进行复合才能获得最佳效果[17]。碳类材料

(石墨、MWCNTs 等)是电阻型吸波材料，电磁能主要

衰减在其电阻上。纳米磁性材料与碳复合形成的吸波

材料既有碳的电阻损耗，又有纳米磁性材料的介电损

耗和磁致损耗，还可能存在碳与磁性材料之间由于纳

米耦合效应引起的损耗，且具有比重轻、吸波频段低、

电磁参数可调等特性[18-19]。

本实验以氯化铁为前驱体，采用溶剂热法制备了

Fe3O4纳米微球，在反应体系中掺加 MWCNTs 进而制

备出球镶嵌的链状 MWCNT/Fe3O4异质结构。并对这

两种纳米磁性材料做了微波吸收性能测试和分析。

2. 实验部分

2.1. Fe3O4纳米微球的制备

实验中使用的化学试剂均为分析纯，来自上海化

学试剂有限公司，使用前没有经过进一步提纯。实验

用水为去离子水。

将20 mmol氯化铁(FeCl3·6H2O)加到 40 mL乙二

醇(EG)中超声溶解，加入 40 mmol无水乙酸钠(NaAc)

继续超声形成透明溶液，转移至 50 mL聚四氟乙烯不

锈钢反应釜中，加热至200℃反应 10 h，自然冷却至

室温，用磁铁分离产物，并用去离子水和无水乙醇各

洗三次，于 60℃烘干即得到 Fe3O4纳米微球。

2.2. MWCNT/Fe3O4异质结构的制备

根据先前的报道[20]首先制备出直径在 40～60 nm

的MWCNTs，取一定量的MWCNTs 超声分散在 EG

中，加入 1 mmol FeCl3·6H2O和2 mm ol NaAc超声分散

形成均质混合物，转移至 50 mL 聚四氟乙烯不锈钢反

应釜中，加热至 200℃反应 10 h。为了控制 Fe3O4 纳米

微球在 MWCNTs 表面镶嵌的疏密，FeCl3·6H2O的用量

保持不变，MWCNTs 的用量分别设定为 40，20，10 mg，

其余条件不变，得到的样品依次标记为 Sa，Sb，Sc。

2.3. 表征

用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜研究 Fe3O4

纳米微球和 MWCNT/Fe 3O4异质结构的微观形貌，工

作电压 5 kV，工作电流 10 A。用荷兰飞利浦公司生

产的 PW3040/60 X射线衍射仪做 XRD 分析，扫描速

度：0.06 ˚/s–1。将样品按质量分数 20%和石蜡混合均匀，

涂在一个外径 7 mm，内径3 mm，厚度1 mm的环形块

体上。用 N5230A 型矢量网络分析仪和同轴线法分别

测量上述两种微波吸收材料在微波频率 2～18 GHz不

同涂层厚度(2，3，4 mm)的吸波性能。

3. 结果和讨论

3.1. XRD和SEM 分析

制备的 Fe3O4纳米微球和链状 MWCNT/Fe3O4异

质结构的 XRD 谱图如图1所示。从图 1a 中可以看出

纳米微球的 XRD 谱图与 Fe3O4标准图谱(JCPDS No.

85-1436)中一致，说明样品为纯净的反尖晶石结构

Fe3O4，衍射峰形尖锐说明结晶完整。从MWCNT/Fe3O4

异质结构的 XRD谱图(图1b)中可以看出主要的衍射峰

仍为反尖晶石结构 Fe3O4的衍射峰，但峰形略有宽化，

说明在异质结构中组成 Fe3O4纳米微球的颗粒变小了。

在2



= 26o处有 MWCNTs 的衍射峰，表明异质结构中

MWCNTs 的掺入不影响 Fe3O4纳米微球的晶相。

郭长发等纳米微球、异质结构溶剂热制备和微波吸收性能67

| Fe3O4MWCNT/Fe3O4

Figure 1. XRD patterns of Fe3O4 microspheres (a) and

MWCNT/Fe3O4 (Sa) heterostructures (b)

图1. Fe3O4纳米微球(a)和MWCNT/Fe3O4(Sa)异质结构(b)的XRD

谱图

图2是制备的 Fe3O4纳米微球和MWCNT/Fe3O4

异质结构的 SEM照片。由图2a可以看出，合成的 Fe3O4

纳米微球尺寸较均一，直径大约为 150 nm，且具有明

显的层级结构：每个球是由若干个直径较小的纳米颗

粒组成。形成机理是 Fe3+首先在弱碱性环境 NaAc 中

水解形成 Fe(OH)3，随后在水热条件下被EG 还原成

Fe3O4晶种，经过 Ostwald ripening过程生长成为初级

的纳米颗粒，这些较小的纳米颗粒按照导向附着机制

聚集组装成 Fe3O4纳米微球[21]。从图 2b 中可以明显看

出Fe3O4纳米微球在链状 MWCNT/Fe 3O4异质结构中

不连续地镶嵌在 MWCNTs 表面，这种不连续性可能

与MWCNTs 表面的缺陷密度不均有关[22]，缺陷密度

较大的位置活性较高，优先吸附 Fe3+并随后被原位还

原为 Fe3O4，进而生长聚集成Fe3O4纳米微球镶嵌在

MWCNTs 表面。异质结构中纳米微球的平均尺寸和不

掺入 MWCNTs 得到的没有太大的变化，大约为 150

nm，但组成纳米微球的颗粒变得更小，堆积的更加密

实，而且出现了一些纳米线缠绕在其中。这和异质结

构的 XRD 分析结果相吻合，由于产物中没有杂质相，

因此这些纳米线为 Fe3O4。这表明 MWCNTs 在反应中

不仅扮演了为Fe3O4纳米小颗粒生长和聚集组装提供

活性位的作用，而且对Fe3O4小颗粒及其生长起到了

分散和阻碍作用，导致Fe3O4以更小的颗粒密实地堆

积成纳米微球[23]。部分来不及在 MWCNTs 表面富集

堆积的形成了缠绕的Fe3O4纳米线。图2c(样品Sb)和

d(样品 Sc)是通过调节 MWCNTs 的用量制备的链状

MWCNT/Fe3O4异质结构的 SEM 照片。在样品 Sa中

MWCNTs 表面的球与球之间的距离较为明显。降低

MWCNTs 用量(样品 Sb)，球与球之间的距离会有所变

短(图2c)。继续减少 MWCNTs 的用量(样品 Sc)，球与

球之间已几乎是紧挨着，距离明显变短，好似

MWCNTs 将Fe3O4纳米微球逐一串起来，形成了类似

项链的形貌。原因是 MWCNTs 用量的减小，意味着

MWCNTs 周围的 Fe3+的相对用量变大，在溶剂热条件

下，Fe3+在MWCNTs 表面水解成核和沉积的速度高于

其对 MWCNTs 表面缺陷密度大小的选择速率，导致

较低缺陷密度的位置也会有Fe3O4颗粒沉积，随后，

Fe3O4颗粒的生长和堆积主要受体相浓度Fe3+浓度的

控制，因此，所得异质结构中 MWCNT 表面 Fe3O4微

球的数量将增加，球与球之间的距离相应变小，而球

尺寸差别不大。由此可见，这种可控形貌的形成和改

变主要由 MWCNTs 表面的缺陷密度大小及其与Fe3+

的相对用量来决定。

3.2. 微波吸收性能及分析

用Fe3O4纳米微球和 MWCNT/Fe3O4异质结构(样

品Sc)制备的两种吸波材料在不同涂层厚度时的理论

反射损耗曲线如图 3所示，a，b，c分别代表涂层厚

度为 2，3，4 m m。

由图 3a 可以看出，Fe3O4纳米微球在微波频率

11.7～15.7 GHz理论反射损耗都大于–5 dB，频宽为 4

GHz。且在 13.0 GHz和14.4 GHz处出现两个明显的

强吸收峰，最大吸收分别为–10.4 dB 和–11.1 dB。和

Fe3O4纳米微球相比，MWCNT/Fe 3O4异质结构的吸波

频率在低频有所降低，但在13.9 GHz到至少大于 18

GHz 的范围吸波效果较好。这说明 MWCNTs 的加入

提高了 Fe3O4纳米微球在高频的吸收能力，但降低了

对低频的吸收能力。

涂层厚度为 3 mm(图3b)的Fe3O4纳米微球在微波

郭长发等 | Fe3O4纳米微球、MWCNT/Fe3O4异质结构溶剂热制备和微波吸收性能

频率 4.1～9.8 GHz 的理论反射损耗都大于–5 dB，频

宽宽化到 5.7 GHz，最大吸收为–8.2 dB。与涂层为 2

mm 时相比最强吸收频率明显向低频移动。与Fe3O4

纳米微球相比，MWCNT/Fe3O4异质结构的吸波能力

在低频明显降低，但在 9.9 GHz到至少大于 18 GHz

范围的吸波效果有所提高。

综上，Fe3O4纳米微球有明显的吸波效果。

MWCNT/Fe3O4异质结构的理论反射损耗曲线形状和

Fe3O4纳米微球相近，表明 MWCNTs 的掺入对 Fe3O4

纳米微球吸波频率的选择性影响不大，即对微波吸收

峰的位置影响较小。值得注意的是，掺入MWCNTs

使得 Fe3O4纳米微球对高频微波的吸收能力增强，而

对低频微波的吸收明显降低。这是因为MWCNTs 的

掺入改变了复合材料的介电常数()和介磁常数() (图

4及分析)。Fe3O4纳米微球和 MWCNT/Fe3O4两种吸波

材料的最大吸收峰在涂层厚度为2 mm, 3 mm, 4 mm

时分别为 14.4 GHz, 9.1 GHz, 7.6 GHz。明显都随涂层

厚度的增加向低频方向移动。这对制备低频吸波材料

有一定意义。

由图 3c 可以看出，涂层厚度为 4 mm的Fe3O4纳

米微球在微波频率 2.5～8.5 GHz的理论反射损耗都大

于–5 dB，频宽高达 6 GHz，最大吸收更是高达–19.1

dB。与涂层为 3 mm时相比最强吸波频率进一步向低

频移动且吸收能力明显增强。而 MWCNT/Fe3O4异质

结构的吸波能力在低频依然明显降低，但从 8.5 GHz

到18 GHz范围的吸波效果有一定提高。

Figure 2. SEM images of F e3O4 microspheres (a) and MWCNT/Fe3O4 heterostructures (b: Sa, c: Sb, d: Sc)

图2. Fe3O4纳米微球(a)和MWCNT/Fe3O4异质结构(b: Sa, c: Sb, d: Sc)的SEM 照片

Figure 3. Microwave reﬂection loss of Fe3O4 microspheres and MWCNT/Fe3O4 heterostructures with different layer thicknesses:

(a) 2mm, (b) 3mm, (c) 4mm

图3. Fe3O4纳米微球和 MWCNT/Fe3O4异质结构在不同涂层厚度的理论反射损耗曲线：(a) 2 mm, (b) 3 mm, (c) 4 mm

郭长发等纳米微球、异质结构溶剂热制备和微波吸收性能69

| Fe3O4MWCNT/Fe3O4

Figure 4. Dielectric (a) and magnetic (b) loss tangent spectra of

Fe3O4 microspheres and MWCNT/Fe3O4 heterostructures

图4. Fe3O4纳米微球和 MWCNT/Fe3O4异质结构的(a)介电损耗角

正切曲线和(b)介磁损耗角正切曲线

图4是制备的 Fe3O4和MWCNT/Fe 3O4两种吸波

材料的介电损耗角正切(a)和介磁损耗角正切(b)曲线。

由图 4a 可以看出，Fe3O4纳米微球在微波频率2～14

GHz 和15～18 GHz介电损耗角正切都明显低于

MWCNT/Fe3O4异质结构，表明 MWCNTs 的掺入提高

了复合材料通过介电损耗吸收大部分微波的能力。只

在14～15 GHz较窄的范围内降低了材料的吸波作用。

两种材料的介磁损耗角正切对比(图4b)可以看出，在

2～14 GHz Fe3O4纳米微球的介磁损耗角正切都大于

MWCNT/Fe3O4，特别是在 2～8 GHz，在 14～18 GHz

两者基本持平。这说明 MWCNT /Fe3O4异质结构对微

波的磁损耗能力在低频大大衰减，而在高频没有明显

影响。由于 MWCNTs 是电阻型吸波材料，本身对复

合材料的介磁损耗能力没有明显贡献，可能是因为异质

结构的结构导致了在低频介磁损耗能力的降低[24-25 ]。

将介电损耗和介磁损耗两种影响因素结合起来考

虑，

法制备了尺寸均一的Fe3O4纳米微

球，

省自然科学基金(Y4110304 ，

Y40

参考文献 (References)

化三铁化学法制备及其应用

3 4

在低频(2～14 GHz)介电损耗能力的提高不及介磁

损耗能力的剧烈降低，整体吸波效果呈下降趋势，这

与MWCNT/Fe3O4在低频的吸收能力明显降低相符

合。在高频(14～18 GHz)，由于介磁损耗能力几乎不

变，而介电损耗能力有一定的提高，所以

MWCNT/Fe3O4异质结构的综合吸波效果也有所提

高，这正是 MWCNTs 的掺入使 Fe3O4纳米微球的吸波

能力在高频增强的原因。

4. 结论

采用溶剂热

在反应体系中加入一定量的MWCNTs 制备了

Fe3O4纳米微球镶嵌在MWCNTs 表面的链状

MWCNT/Fe3O4异质结构，并且通过调节MWCNTs

的用量可以控制Fe3O4纳米微球在碳管表面镶嵌的疏

密。XRD 和SEM结果证明 MWCNTs 的掺入没有影

响Fe3O4纳米微球的晶相，而使得组成Fe3O4纳米微

球的颗粒尺寸变得更小。对以上两种材料在2～18

GHz 的微波吸收性能测试结果表明Fe3O4纳米微球有

明显的吸波效果，且吸收频率区间和最大吸收峰随涂

层厚度增加向低频移动。与Fe3O4纳米微球相比，

MWCNT/Fe3O4异质结构的微波吸收能力在低频明显

降低，而在高频有所提高。实验研究结果对于此类复

合材料的微波吸收性能具有一定的参考价值。

5. 致谢

感谢浙江

90594)、浙江省钱江人才计划基金(2010R10025)、

浙江省科技厅科研项目(2009C31068)和国家自然科学

基金(10904129)的支持。

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