 Applied Physics 应用物理, 2011, 1, 65-69 http://dx.doi.org/10.12677/app.2011.12010 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/app/) Copyright © 2011 Hanspub APP First-Principles Calculations of Elastic, Electronic and Optical Properties of Tetragonal SrHfO3 Crystal Jiangang Ding, Liping Feng, Qijun Liu, Zhengtang Liu State Key Lab of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an Email: dianerliu@yahoo.com.cn Received: Mar. 30th, 2011; revised: May 25th, 2011; accepted: May 26th, 2011. Abstract: Structural parameters, elastic properties, electronic structure and optical properties of t-SrHfO3 have been investigated using the plane waves ultrasoft pseudopotential technique based on the density func- tional theory (DFT). The calculated lattice parameters are in good agreement with the experimental data and the calculated elastic constants show that t-SrHfO3 is elastically stable. The calculated results of electronic structure show t-SrHfO3 belongs to direct band gap perovskite composite oxides with the band gap of 3.39 eV. The optical linear response functions of t-SrHfO3 as a function of photon energy were obtained including the complex dielectric function, complex of refractive, reflectivity, absorption coefficients, loss function and complex conductivity function from (100) and (001) directions. The static dielectric constants are 3.69 and 3.73, the refractivity indices are 1.92 and 1.93 from (100) and (001) directions, respectively. The calculated optical properties of t-SrHfO3 show an optical anisotropy in the components of polarization directions (100) and (001), which offer a theoretical basis for the applications of t-SrHfO3. Keywords: Tetragonal SrHfO3; Elastic Properties; Electronic Structure; Optical Properties; First-Principles 四方晶相 SrHfO3弹性性质、电子结构和光学性质的 第一性原理计算 丁建刚，冯丽萍，刘其军，刘正堂 西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 Email: dianerliu@yahoo.com.cn 收稿日期：2011 年3月30 日；修回日期：2011年5月25 日；录用日期：2011 年5月26 日 摘 要：本文采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似平面波超软赝势法，对四方晶相 SrHfO3 的晶体结构、弹性性质、电子结构和光学性质进行了计算。计算得到的晶格常数与实验值相符；计算 结果表明四方SrHfO3的晶体结构是稳定的，属于直接带隙钙钛矿型复合氧化物，最小带隙为3.39 eV； 计算并分析了四方 SrHfO3在(100) 和(001)方向上光学线性响应函数随光子能量的变化关系，包括复介 电函数、复折射率、反射光谱、吸收光谱、损失函数和光电导谱；计算得到其静态介电常数在(100)和 (001)方向上分别为 3.69 和3.73，折射率分别为 1.92 和1.93；计算结果表明了四方 SrHfO3在(100)和(001) 方向上具有光学各向异性，这为四方 SrHfO3的应用提供了理论依据。 关键词：四方晶相 SrHfO3；弹性性质；电子结构；光学特性；第一性原理 1. 引言 钙钛矿结构具有相对简单的晶体结构及特殊的性 能，并且具有钙钛矿结构的材料在铁电、半导体、超 导体、催化反应以及热电等领域中都有广泛的应用[1]。 另外，ABO3型钙钛矿结构由于在磁性、电子和传输 性能方面的特殊性质[2-5]，使其在光学波导、激光器基 质晶体、高温氧气传感器、高压电容器等方面有着广 泛应用[6-8]，所以人们对钙钛矿结构的氧化物进行了大 量的实验研究和理论研究。钙钛矿结构 SrHfO3，具有 热传导率低、高熔点(3200 K)、高热膨胀系数和耐腐 蚀等特点，可以在高温合金表面制备一层热障涂层 (thermal barrier coating，TBC)，以提高燃气轮机的工 作效率和延长发动机的寿命[1,9-11]。因此，SrHfO3在未 来有着广阔的应用前景[12]，故对它的研究有着重要的  丁建刚 等四方晶相弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算 66 | SrHfO3 现实意义。 目前，在实验方面和理论计算方面对SrHfO3都已 开展研究。实验方面，Hoffman[13]利用 X射线测量了 它在室温下立方结构的晶格常量为 a = 0.4069 nm； Kennedy 等人[14]研究了SrHfO3的结构相变，发现随着 温度的升高，材料依次属于正交晶系、四方晶系、立 方晶系。在理论计算方面，Kitamura 等人[15] 使用 SCC-XHTB 方法研究了SrHfO3的电子结构；Vali[16] 对七种 SrHfO3晶相的几何结构进行了计算。但到目前 为止，人们对四方相 SrHfO3的基本结构和物理特性之 间的关系还没有系统的理论研究。因此，本文采用基 于密度泛函理论(DFT) 的平面波超软赝势法计算了四 方SrHfO3的弹性常数、电子结构和光学性质，并从理 论上分析了它们之间的关系，为实验研究及实际应用 提供了理论支持。 2. 计算方法与模型 本文采用 Materials Studio中的 CASTEP模块进行 计算。此模块基于密度泛函方法的从头算量子力学程 序：利用平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电 子波函数用平面波基矢组展开，电子–电子相互作用 的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度 近 似(GGA)进行校 正，它 是目前 较为准 确的电子结构 计 算的理论方法[17]。在本文的计算中，原子赝势采用的 是Vanderbilt 超软赝势，平面波截断能为450 eV，布 里渊区积分采用Monkhorst-Pack 的4 × 4 × 3进行分 格，交换相关函数由 GGA/PW91 来处理。自洽场运算 中，自洽精度设为每个原子能量收敛至 5.0 × 10–6 eV， 作用在每个原子上的力不超过0.1 eV/nm，内应力不大 于0.02 GPa。在用超软赝势描述价电子与芯态关系时， O的2s2、2p4，Sr 的4s2、4p6、5s2以及 Hf 的5d2、6s2 为价电子。四方相 SrHfO3的空间群为I4/mcm，原子 坐标 Sr(0,0.5,0.25) ，Hf(0,0,0) ，O1(0,0,0.25) ， O2(0.2828,0.78 28,0)，如图 1所示[14]。 3. 结果与讨论 3.1. 晶体结构 经过优化计算，获得了四方SrHfO3基态晶格结构， 使得整个体系的总能量最小，优化后得到的晶格参数 列于表 1，同时与其他理论计算值[16,18]及实验值[14] 灰色：O 黑色(小)：Hf 黑色(大)：Sr Figure 1. Crystal structure of tetragonal SrHfO3 图1. 四方晶相 SrHfO3晶体结构 Table 1. Optimized structural parameters for tetragonal SrHfO3 compared with the results of other calculated results[16,18] and experiment[14] data 表1. 优化后四方 SrHfO3的晶格参数与计算值[16,18]及实验值[14]比较 CASTEP GGA(PW-91) ABINIT LDA[16] CASTEP LDA[18] Experiment[14] a(nm) 0.59060 0.56975 0.57849 0.57907 c(nm) 0.86004 0.80799 0.84889 0.82121 进行了对比。通过比较可以看出，理论计算值与实验 值都能很好吻合，说明计算结果是可信的。 3.2. 弹性性质 四方晶相 SrHfO3的体积模量和剪切模量有两种 不同的计算方法，一种是 Reuss[19]提出的在晶粒边界 上的应变连续性来计算，另一种是 Voigt[20]提出的在 晶粒边界上的应力连续性来计算。Hill[21]通过极值原 理证明 Reuss和Voigt 模型的计算结果分别是弹性常 数的下限和上限，因此 Hill模型取 Reuss 和Voigt模 型计算结果的算术平均值： 1 11 331213 222 Reuss BSSSS ， (1) 11 331213 12 22 99 Voigt BCCCC ， (2) 1 2 H illReuss Voigt BBB ， (3) 11 331213 1 44 66 154 242 32 Reuss GSSS SS S (4) 1133 1213 44 66 122 15 1 2 5 Voigt GCCC CC C ， (5) 1 2 H illReuss Voigt GGG (6) Copyright © 2011 Hanspub APP  丁建刚 等四方晶相弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算67 | SrHfO3 0 利用 CASTEP 求解了晶胞在发生变形时的结合能 曲线，计算得到了四方 SrHfO3的弹性常数(单位： GPa)：C11 = 239.4，C12 = 111.5，C13 = 78.6，C33 = 404.4， C44 = 78.4，C66 = 115.6。计算得到C33 > C11 表明在 面上最近邻原子之间的相互作用强于 面。 同时，根据四方结构晶体的弹性稳定性准则[22]： 001 100 11 120CC， ， ， 11 0C 1133130CC C 33 0C， ， ， 44 0C66 0C 11 331213 224CC C C (7) 可知，计算得到的四方SrHfO3的弹性常数满足以上稳 定性条件，所以四方 SrHfO3的晶体结构是稳定的。另 外，根据 Voigt-Reuss-Hill 公式计算得到四方 SrHfO3 的体积和剪切模量分别为：155.5 GPa，91.5 GPa。根 据材料的B/G 可以判断材料的延展性和脆性。一般情 况下，B/G 的数值越大表明材料的延展性越好，区分 的标准数值为1.75。计算得到 B/G为1.699，说明四 方SrHfO3属于脆性材料。 3.3. 电子结构 四方晶相SrHfO3能带结构图如图 2所示。计算得 到四方 SrHfO3的导带底和价带顶均在 Γ点，最小带隙 为3.39 eV，小于实验值 6.1 eV[23]，这是由于计算方法 本身在求解激发态能量时的不足使得得到的带隙会比 实验值小。图 3是四方晶相 SrHfO3的总态密度及分态 密度图。由图可知，能量在–33.85 eV 至–31.9 eV 之间 的峰是由 Sr-s 轨道贡献的；能量在–17.9 eV至–13.1 eV 之间的峰是由Sr-4p轨道和 O-2s轨道贡献的，并形成 了Os-Hfpσ键；在费米面附近的价带主要由 O-2p 轨 道构成，同时杂化 Hf-5d 轨道，并形成了Op-Hfdσ键 和Op-Hfdπ键；导带主要是由 Hf-5d轨道贡献的，同 时杂化了O-2p。 3.4. 光学性质 本文计算得到四方 SrHfO3的最小带隙小于实验 值，这虽然不影响计算结果对电子结构的分析，但是在 光学性质的分析时，考虑到计算得到的带隙比实验值 小，需要通过剪刀算符进行修正，计算得到的带隙为 3.39 eV，引入的修正因子为 2.71 eV，将带隙提高到实 验结果 6.1 eV[23]。在图 4所计算的四方晶相 SrHfO3(100) 和(001)方向的介电常数曲线图中可以看出，介电函数 Figure 2. Band st ructure of tetr agonal SrHfO3 图2. 四方 SrHf O3能带结构 Figure 3. Total and partial DOS of tetragonal SrHfO3 图3. 四方 SrHf O3的总态密度和分态密度 实部在(100)和(001)方向上分别在 6.88 eV和6.77 eV 处达到最大值，计算得到的静态介电常数 ε1(100)(0) = 3.69，ε1(001)(0) = 3.73(只考虑电子对介电常数的贡献)； 介电函数虚部在(100)和(001)方向上分别在 8.21 eV， 10.10 eV，12.13 eV，25.84 eV 以及 8.18 eV，10.25 eV， 12.47 eV，26.07 eV 处出现峰值，前3个峰主要是 O-2p 到导带的跃迁，后一个峰主要是Sr-p 及O-2s 到导带 的跃迁。根据分子轨道理论可知，在8.21 和8.18 eV 处的峰主要是由 O-2pπ向导带的跃迁，在 10.10 和10.25 eV 处的峰主要是 Op-Hfdπ键向导带的跃迁，而在 12.13 和12.47 eV处的峰主要是 Op-Hfdσ键向导带的 跃迁。根据复介电函数与复折射率之间的关系可以导 出折射率 n和消光系数k，理论计算结果如图 5所示。 Copyright © 2011 Hanspub APP  丁建刚 等四方晶相弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算 68 | SrHfO3 Figure 4. Calculated complex dielectric function of tetr 图5中得知，计算得到的折射率 n0在(100)和(001) 收系数、损失函数和 复光 于密度泛函理论(DFT)框架下广 义梯 度近 agonal SrHfO3 from (100) and (001) direction 图4. 四方 SrHf O3在(100)和(001)方向上的复介电函数曲线图 从 方向分别为1.92 和1.93；在低能阶段，折射率随着能 量的增加而增大，在(100)和(001) 方向上分别在 7.11 eV 和6.96 eV 处达到最大值。 四方相 SrHfO3的反射率、吸 电导率如图 6所示。(100)方向上的四个主要峰值 分别在 8.29 eV，10.43 eV，13.76 eV 和27.02 eV 处产 生；(001)方向上的四个主要峰值分别在 8.21 eV，10.58 eV，13.87 eV，27.47 eV处产生，这些峰值是固体电 子在光电磁波场微扰作用下发生带间跃迁的宏观表 现。吸收率曲线呈先上升再下降而后再上升的趋势， 且在(100)和(001)方向上分别在26.36 eV和26.62 eV 处达到最大值。损失函数曲线在(100)和(001)方向分别 有两个峰值：在(100)方向，峰值分别出现在15.83 eV 和29.20 eV；在(001)方向，峰值分别出现在 16.31 eV 和30.28 eV。由于到目前为止没有这方面的实验报道， 希望本文对这方面的实验工作和实际应用有所帮助。 4. 结论 本文采用基 似平面波超软赝势法，对四方晶相SrHfO3的晶体 结构、弹性性质、电子结构和光学性质进行了计算。 Figure 5. Calculated complex refractive index of tetragonal SrHfO3 from (100) and (001) direction 图5. 四方 SrHfO3在(100)和(001)方向上的复折射率 Figure 6. Calculated reflectivity, absorption spectrum, loss func and complex conductivity function of tetragonal SrHfO from (0) 算得到的晶格常数为a = 0.5906m，c = 0.86004 nm；计算得到的弹性常数表明四方相 SrHfO3的晶体 tion 10 3 and (001) direction 图6. 四方 SrHf O3在(100)和(001)方向上的反射谱、吸收谱、损失 函数和复光电导谱 0 n计 Copyright © 2011 Hanspub APP  丁建刚 等 | 四方晶相 SrHfO3弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算 Copyright © 2011 Hanspub APP 69 感谢国家自然科学基金资助项目(项目编号 。 References) [1] 宇霄, 罗晓光, 陈贵锋等. 第一性原理计算 XHfO3(X = Ba, Sr) 理学报, 2007, 56(9): 5366- ikov, and A. L. Ivanovskii. oom temperature in SrRuO . Journal of Solid State Chemistry, O. Journal of Alloys and Compounds, rHfO by first-principles calculations. ering, 2007, of Physical Chemistry B, 1935, 28(1): 65-77. ing the self-consistent-charge extended trations and the castep code. Journal of iples cal- llen auf grund der plastizitatbedingung for einkristalle. Math Society. 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