 Applied Physics 应用物理, 2011, 1, 81-86 http://dx.doi.org/10.12677/app.2011.12013 Published Online July 2011 (http://www.hanspub.org/journal/app/) Copyright © 2011 Hanspub APP Theoretical Studies of First Hyperpolarizabilities of Octopolar Molecules without Dipole Moments Wei Zeng College of Medical Technology, Chengdu University of TCM, Chengdu Email: zw3797287@126.com Received: Apr. 18th, 2011; revised: May 28th, 2011; accepted: May 30th, 2011. Abstract: A theoretical study of static first hyperpolarizabilities 0 of four octopolar molecules without dipole moments, 1,3,5-triazine and 1,3,5-tricyano-benzene derivatives with the donor groups 4-N, N-diethylamino- phenyl and 4-N, N-diethlaminophenylethynyl, are reported. The series of molecules have been calculated at level HF/D95V. The trend of the calculated values is the same as those obtained by experiment. The electric correlation and solvent effects are estimated from smaller model molecules calculation based on assuming that these effects are same for the model and real molecules. Keywords: Octopolar Molecule; First Hyperpolarizability; Solvent Effect; Ab Initio 无偶极矩八极分子一阶超极化率的理论计算 曾 薇 成都中医药大学医学技术学院，成都 Email: zw3797287@126.com 收稿日期：2011 年4月18 日；修回日期：2011年5月28 日；录用日期：2011 年5月30日 摘 要：对4个无偶极矩的八极分子(1,3,5-triazine and 1,3,5-tricyano-benzene derivatives with the donor groups 4-N, N-diethylaminophenyl and 4-N, N-diethlaminophenylethynyl)的静态一阶超极化率 0进行了理 论计算。先在HF/D95V 水平计算了一阶超极化率，比较好地重现了实验值的变化趋势。然后根据模型 分子的计算，考察了电子相关效应和溶剂效应对分子非线性光学性质的影响。在假设电子相关效应和 溶剂效应对相似体系的超极化率的影响幅度有相似性的基础上，粗略估计了这四个大的八极分子的一 阶超极化率，得到与实验值趋势一致的结果。 关键词：八极分子；一阶超极化率；溶剂效应；从头算 1. 引言 本文研究 4个具有 D3对称性的化合物(I，II，III， IV)，见图 1。为行文方便，在图中标明了坐标轴。 这类化合物属于三阶多极群(multipolar group of order 3)[1]，它的基可以用复球谐函数 Ym L( , )(L ≤ 3) 表示。L = 3 对应于八极矩，所以这些分子也称为八极 分子(octopolar molecule)。由于对称性的原因，它们的 偶极矩为零，正因为这样的结构特点，使得这一类无 偶极矩的八极分子出现宏观二阶非线性效应的几率增 大。这类无偶极矩化合物的非线性光学性质的研究最 近很受重视[1-3]，并有专门的综述文章[4]。 按传统的观点，有效的非线性光学材料被设计成 一个较大的极性共轭体系，一端被吸电子基团取代， 另一端被供电子基团取代，即A--D 的结构，形成较 大的偶极矩，因而具有较大的非线性光学性质[5-10]。 但本文研究的分子是三对吸供电子基团取代的大键 体系，虽然没有偶极矩，一阶超极化率张量收缩的矢 量值也是零，但一阶超极化率张量的某些分量却可以 N D D D NC CN CN D D D N N Et N 2 D= Et N 2 D= I II III IV x y Figure 1. Structure of four molecules with D3 symmetry 图1. 4个具有 D3对称性的化合物的示意图  曾薇 无偶极矩八极分子一阶超极化率的理论计算 82 | 有较大的数值。在本文所研究的分子中，有非零分量 yyy = – xxy，而其它分量为零。 这类化合物已被 Wolff 等[1]合成，并用 Hyper Rayleigh Scattering(HRS)方法[11]测定了它们的 分量 值 xxy。与传统的 Electric Field Induced Second Har- monic Generation(EFISH)[12]方法不同，HRS 方法在测 量时不必有外加电场，于是使测量非偶极分子的超极 化率成为可能。Wolff等[1]还讨论了这些化合物 分量 值大小的原因。 对本文研究的如此大的体系，理论计算非线性光 学性质有许多困难。除了自洽场计算的收敛困难外， 最大的困难是考虑相关能的影响。用一般的微机，不 可能对如此大的体系作严格从头算意义上的相关效应 的计算，即使是MP2 这样的最简单的计算。另外，由 于我们所要计算的 分量需要满足某些对称性的要 求，所以计算精度必须较高(见后文)，于是对计算方 法和细节提出了一些特殊的要求。我们想通过对它们 的研究，探索一些对八极分子非线性光学性质计算的 有关问题。 2. 计算方法 本文中所有物理量均用原子单位 a.u.，选择的 4 个分子见图 1。为计算需要，我们同时设计了 4个模 型分子，区别只是将真实分子的 NEt2简化成 NH2，记 为M1，M2，M3，M4。分别对应真实分子(I)，(II)， (III)，(IV)。 在均匀静电场中，分子体系的能量可按Taylor 级 数展开 012 16124 iiiji jijki jijkli jkl k E EFaFF FFFFFFF (1) 其中，各下标遍取笛卡尔坐标，E(0)为无外场时分子的 能量，Fi为外电场在i方向的分量，μi为分子偶极矩 向量的分量，αij为线性极化率张量的分量，βijk和γijkl 分别为一阶超极化率和二阶超极化率张量的分量。 一阶超极化率 是3阶张量，它收缩后的矢量 β 可 表示为： x yz βi j k (2) 其中 i，j，k为x，y，z方向的单位矢量，而 x， y， z称为 β 的矢量分量： =x,y,z iixxiyyizz i (3) 从图 1的分子取向可知，在 y轴方向，分子并没 有反射对称性， y等于零是由于 D3对称性引起的。指 向上方的取代基引起的偶极矩是在y方向，而指向左 下方和右下方的两个取代基引起的偶极矩都不是在 y 方向，但它们在 y方向有分量，这两个分量相加后正 好与向上的偶极矩抵消。要做到这一点，对能量计算 需要较高的精确度。对 分量的计算需要更高的精确 度。在有限场计算中， 分量的计算公式为： 322 yyy yYyyy FEEEF EFEF 2 (5) 2,, x xy xyyyxyxy F FEFEF EFFEFF ,,2 xy xy EFFEF F (6) 式中 E(Fy)表示外加电场为 Fy时分子的能量， E(Fx,Fy)表示外加电场为 Fx，Fy时分子的能量。从上 式看出， 分量值决定于电场方向相反时的能量差。 分子的能量是一个较大的量，而能量差是两个较大的 量的差，所以对能量的计算就需要较高的精度。我们 在计算中采用了SCF = Tight 关键词。 本文主要用数值求导的有限场 FF(Finite-field)[13] 方法求一阶超极化率分量 xxy， yyy 和 zzy，也同时得到 了偶极矩分量 y和极化率分量αyy。在必要时，我们也 用共轭微扰 CPHF(Coupled-Perturbation Hartree-Fock)[14] 计算以验证有限场计算的精度。如果计算足够精确，应 得到 y = 0， xxy = – yyy 和 zzy = 0。 在计算非线性光学性质时我们采用D95V 基组。 由于我们计算的体系只有第一，二周期的原子，所以 D95V 等同于 Lanl2DZ，它在计算一阶超极化率时已 被比较广泛采用[15,16]。在计算分子(I)和M1 时，我们 还用 D95V+和D95V+(d)基组做了对比计算，说明该 基组是合适的。 2.1. 构型优化 分子构型优化采用B3LYP/D95V 水平。对所有分 子进行仔细优化，并作频率分析以确定其为稳定构型。 在D3h 构型限制下优化的构型有虚频，所以不是能量 极小点。经过反复试验，在 D3构型是能量极小点。以 配合物(I)优化的构型为例，优化构型见图 2，为简洁 图中没有显示 H原子。左图为分子全图，右图为纵视 图，以显示分子的主要结构。对分子(I)，(II)，(IV)， 大键键联的原子还是在同一平面上，只是胺基中的 乙基链偏离了分子平面(如图 2)。对分子(III)，大键 12 222 xyz =++ tot (4) Copyright © 2011 Hanspub APP  曾薇 无偶极矩八极分子一阶超极化率的理论计算83 | 键联的原子也不在同一平面上，中心苯环与外围的苯 环成 54.8 度，见图 3。这是由于外围的苯环与氰基之 间的空间阻碍所致，但仍是 D3构型，这点同晶体结构 分析的结果一致[1]。根据我们的计算，D3构型分子与 D3h 构型分子的 分量的分布是相同的，有非零分量 yyy = – xxy，而其它分量为零。我们用优化到的 D3稳定构 型做下面的计算。 2.2. 电场的选择 用有限场方法计算超极化率时电场强度的选择是 很重要的。将分子(I)作为计算目标，选择F = 0.001， 0.002，0.004，0.006时在 HF/D95V 水平用有限场(FF) 方法计算了它们的偶极矩，极化率和一阶超极化率， 结果见表 1。为比较和对照，在 HF/D95V 和HF/D95V+ 水平用解析求导的共轭微扰(CPHF)方法进行计算，结 果也列于表 1。 Figure 2. Optimized structure of molecule(I) 图2. 分子(I)的优化构型 Figure 3. Optimized structure of molecule(III) 图3. 分子(III)的优化构型 Table 1. Results of molecule (I) with different electric field at HF/D95V level by FF method and at HF/D95V, HF/D95V+ levels by CPHF method 表1. 分子 (I)在HF/D95V水平不同电场强度下 FF计算和 HF/D95V 和HF/D95V+水平 CPHF 计算的结果 F 0.001 0.002 0.004 0.006 CPHF/D95 V CPHF/D95 V+ y 0.00000.0000 0.0005 0.0024 0.0 0.0 αxx 541.1 541.1 541.1 541.0 541.1 566.6 αyy 541.1 541.1 541.1 541.0 541.1 566.6 αzz 213.2 213.2 213.2 213.2 213.2 248.4 α 431.8 431.8 431.8 431.7 431.8 521.2 xxy 4202 4224 4273 4362 4204 4274 yyy –4224 –4252 –4416 –4704 –4204 –4274 zzy 0.79 4.18 –0.14 –0.28 0.0 0.0 y –21.21–23.82–143.14 –342.28 0.0 0.0 根据对称性的要求，正确的计算应有以下结果： y = 0，αxx = αyy， xxy= – yyy， zzy = 0， y = 0。解析求 导的 CPHF 方法在计算时考虑了对称性，所以满足这 些要求。在 D95V 基组基础上增加弥散函数成为 D95V+，比较 CPHF/D95V 方法的结果，我们所关心 的 yyy 只增加了 1.7%。于是可以认为D95V 基组已经 满足了我们计算的要求。 我们研究的分子在 y和–y方向没有反射对称性 (见图 1)，所以在用有限场方法计算 y， xxy， yyy， zzy 和 y时不会自动满足上述对称性的要求。从表 1可以 看出，随着电场的增大，有限场计算的 y的值逐渐变 大。我们要计算的最重要的 非零分量 yyy， xxy 和应 该为零的分量 zzy，也是在 F = 0.001处，有限场的结 果最好。我们取这个电场强度进行下面的计算。在本 文的所有计算，我们都取电场强度为 F = 0.001。 3. 结果与讨论 3.1. 真空条件下的计算结果 用上述优化构型，用 D95V 基组，在RHF 水平上 对四个化合物计算结果如表2。实测值(原文献已换算 成静态值 0 [1])也列在表 2最后一行，以资比较。 从表 2看出，HF 计算的 xxy 值与实测值相比，虽 然偏低，但较好地重现了实测值的趋势，即(Ⅳ) > (Ⅱ) > (Ⅰ) > (Ⅲ)。 对如此大的分子进行MP2 的计算超出了我们计 算机资源的能力。于是我们将真实分子中的乙基Et 简化成氢 H，由此得到相应的四个模型化合物 M1， M2，M3，M4，对这些模型化合物进行相关效应的计 算。 Copyright © 2011 Hanspub APP  曾薇 无偶极矩八极分子一阶超极化率的理论计算 84 | Table 2. Linear and non-linear optical properties for four octopolar molecules at HF/ D9 5V le ve l 表2. 用HF/D95V 水平计算的四种八极分子的线性和非线性 光学性质 F molecule (I) molecule(II) molecule(III) molecule (IV) y 0.0000 0.0001 0.0000 0.0003 αxx 541.1 721.3 566.6 856.1 αyy 541.1 721.2 566.6 856.1 αzz 213.2 235.5 299.0 256.4 α 431.8 559.3 477.4 656.2 xxy 4202 7991 3008 11550 yyy –4224 –8139 –3052 –11850 zzy 0.79 0.04 –3.62 10.42 y –21.21 –148.0 –47.62 –289.6 xxy (expt) 19643 43028 13407 133450 同真实分子一样，模型分子构型优化也采用 B3LYP/D95V 水平。对所有模型分子进行仔细优化， 并作频率分析以确定其为稳定构型。由于乙基被氢离 子取代，模型分子M1，M2，M4 的D3h 构型是能量极 小点。而模型分子 M3，也是由于外围的苯环与氰基 之间的空间阻碍，大键键联的原子不在同一平面上， 同真实分子相同，仍是 D3构型，中心苯环与外围苯环 成55.4 度。我们用优化到的稳定构型做下面的计算， 用D95V 基组，HF、MP2 方法计算相关效应，结果见 表3。 从表 3可以看到模型分子在 HF，MP2 水平计算 得到的 值与实测值相比，也能重现实测值的趋势， 因此可以认为将乙基简化为氢原子对计算趋势没有改 变，做这样的简化是可行的。 3.2. 溶剂效应 本文所研究的分子的非线性光学性质是在二氧己 环(C4O2H8, dioxane)溶液中测 定的[1]。我们用 PCM (polarizable continuum model)模型[17]考虑溶剂效应。但 真实分子太大，直接用这些分子计算溶剂效应有困难。 Table 3. Linear and non-linear optical properties of model molecule s by HF, MP2 me th o d s 表3. HF, MP2方法计算模型化合物的线性和非线性光学性质 y αyy xx y yyy z z y y M1 CPHF 0. 372.7 2769 –2769 0.0 0.0 HF 0.0000 372.6 2771 –2774 –0.2 –3.2 MP2 0.0000 396.8 4340 –4349 –0.4 –9.4 M2 CPHF 0.0000 541.1 5657 –5657 0.0 0.0 HF 0.0000 541.4 5667 –5669 0.1 –1.9 MP2 0.0000 578.3 9071 –9164 –27.5–120.5 M3 CPHF 0.0000 396.9 1855 –1855 0.0 0.0 HF 0.0001 397.0 2096 –1788 187.0495.0 MP2 0.0001 421.0 2821 –2460 457.0818.0 M4 CPHF 0.0000 663.1 7957 –7957 0.0 0.0 HF 0.0000 663.2 7967 –8156 37.8 –151.2 MP2 0.0000 702.3 12490 –12680 112.3–77.7 由于上面对模型分子的计算与实验值趋势相符，我们 将用模型分子来计算溶剂效应的影响，然后再定性地 讨论一下真实分子在溶剂中的非线性光学性质。 二氧己环与环己烷结构相似，都没有偶极矩，分 子体积也差不多。对溶剂效应最重要的参数介电常数 也基本相同(二氧己环为 2.209，环己烷为2.023)。我 们用环己烷来研究溶剂效应。计算中溶剂的参数均使 用Gaussian98 的内定参数。一些化合物的非线性光学 性质的溶剂效应已有研究[18]。为了方便将溶剂影响与 在气相的结果想比较，我们没有在溶剂条件下重新优 化分子构型，而是直接使用了在气相优化的构型。以 前的研究已指出溶剂对构型的影响是小的，而且构型 的小改变对非线性光学性质影响也很小[19]。计算结果 见表 4。 溶剂效应存在时，简化后的模型分子M4 在计算 中仍然较大，对于 MP2 的计算就更为困难，在 MP2 水平计算 M4时结果很难收敛，所以在表中并未列出 M4 在MP2 水平上相应的计算结果。 对模型化合物，我们将表4的在溶液中的数值 和表 3的在真空中的 数值进行比较。精确的计算应 该只有 yyy = – xxy 是非零的，但在实际计算中不可能完 全精确，所以取二者绝对值的平均值作为 yyy 和 xxy 的 绝对值，表示为 2 xxy yyy ，列于表 5中。 表中 HF 表示真空中 HF 计算结果，而 HF(S)表示溶液 中结果，HF(S)/HF表示两者的比值其余类推。 Table 4. Linear and non-linear optical properties of model molecules by HF, MP2 methods in solution 表4. HF, MP2计算模型化合物在溶剂中的线性和非线性光学性质 y αyy xx y yyy z z y y M1HF 0.0000422.04000 –4038 –19.8 –57.8 MP20.0000481.46498 –6280 –14.4203.6 M2HF 0.0002607.38469 –8510 3.6 –37.4 MP20.0001661.514160 –14280 54.7 –65.3 M3 HF 0.0007446.82843 –2741 12.8 114.8 MP20.0009478.14047 –3881 31.3 197.3 M4 HF 0.0001752.7 12130 –12290 –120.0–280.0 Table 5. The comparison of values of model molecules in vacuum and in solution 表5. 模型化合物在真空中的 值和溶液中 值的比较 Molecule M1 M2 M3 M4 Average HF(S) 4019.08489.5 2792 12210 HF 2772.55668.0 1942 8061.5 HF(S)/HF 1.45 1.50 1.44 1.51 1.48 MP2(S) 6389.014220 3964.0 MP2 4344.59117.5 2645.5 12585 MP2(S)/MP2 1.47 1.56 1.50 1.51 MP2(S)/HF 2.13 2.34 2.16 2.21 Copyright © 2011 Hanspub APP  曾薇 无偶极矩八极分子一阶超极化率的理论计算85 | 对 值，如果以 HF(真空)为1，则 HF(溶液)为1.48。 如果以 MP2(真空)为1，则 MP2(溶液)为1.51。从 另 一 个角度，对 值，如果以 HF(真空)为1，则MP2(溶液) 为2.21。也就是相关效应和溶剂效应共将HF(真空)值 增加 1.21 倍。 3.3. 最后结果与讨论 我们按照上面得到的比例对四个真实配合物在溶 液中的值进行了估算。我们取MP2(S)/HF = 2.2，将 表2计算的真实化合物真空中的HF 结果换算成溶液 中MP2 的结果，见表6。 从表 6的含溶剂效应的 MP2/D95V 估算结果可以 看出，通过我们的理论计算及按一定比例的转换估算， 溶剂效应存在下的 值虽然比实测值小，但是大小变 化趋势均为(Ⅳ) > (Ⅱ) > (Ⅰ) > (Ⅲ)，与实验值一致， 在理论上进一步验证了实验结果的正确性，也说明我 们所做的估算具有一定的可行性，类似的按比例估算 的方法也曾有人使用过[20]。 从表 6还看出，不管是实测值还是计算值，分子 (III)的一阶超极化率反常的低。分子(III)比分子(I)多了 三个 CN 三键，但超极化率却反而低于分子(I)。从图 3的分子图可以看到，优化后分子(III)的四个苯环不共 面，于是不能有大键的有效共轭，因此使得其一阶 超极化率减小。其他三个分子的 值都与 值变化的一 般规律相符，即共轭体系的增大可以使分子的 值增 加[21]。 研究无偶极分子的一阶超极化率时一个比较困难 的问题是MP2 的计算。MP2 计算是基于 SCF波函数， 波函数的微小差别可能会引起 MP2 能量值的较大误 差。分子越大，这个困难就越严重，尤其在计算溶剂 效应时。模型分子M4 有溶剂存在时电子相关效应的 计算很困难，原因可能就在此。我们通过简化后的模 型分子计算 HF、MP2 水平下的 值，得到一个相对稳 定的比值，再将这一比值估算了MP2 水平下含有溶剂 效应的实际分子的 值，得到了与实验值一致的变化 Table 6. the comparison of MP2/D95V lev e l calculated and experimental values of real molecules (I), (II), (III) and (IV) 表6. 化合物(I), (II), (III)和(IV)MP2/D95V 水平下含溶剂效应的计 算值和 实测值比较 Molecule (I) (II) (III) (IV) Cald 9269 17,743 6666 25,740 Expe 19,643 43,028 13,407 133,450 趋势，说明这种方法在解决计算困难时有一定的适用 性。 4. 结论 1) 对于4个很大的八极分子，在 HF/D95V水平 计算了一阶超极化率，比较好地重现了实验值的趋势。 2) 将真实分子的支链烷基简化后，形成 4个模型 分子，做了较详细的相关效应和溶剂效应研究，说明 电子相关效应和溶剂效应对相似体系的超极化率的影 响幅度有相似性。据此，对真实分子在溶液中考虑了 相关效应后的超极化率进行了推测，对实际的四个分 子，计算比实测值偏小，但一阶超极化率的变化趋势 与实验值一致。 3) 对于大的化合物的非线性光学性质的计算，如 果要与实验数据作定量的比较，应该将电子的相关效 应和实验测定时使用的溶剂的溶剂效应考虑在内。 4) 一阶超极化率 反映的是分子结构的不对称 性，依赖于电场方向反转时能量的差，所以对能量计 算的精度要求较高，尤其在相关效应和溶剂效应计算 时应该十分小心。 非偶极矩的八极分子因其良好的非线性光学性质 在有机双光子吸收材料中有重要的作用，人们已广泛 的对其进行合成和开发，我们通过理论研究对不同分 子的二阶非线性光学性质做了一定的研究，得到了与 实验结果一致的变化趋势，从理论上分析和论证了非 偶极矩的分子也同样可以具有一阶超极化率，同时也 可为实验工作者合成其他的非偶极矩八极分子提供适 当的参考。 参考文献 (References) [1] J. 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