 Applied Physics 应用物理, 2011, 1, 87-91 http://dx.doi.org/10.12677/app.2011.13014 Published Online October 2011 (http://www.hanspub.org/journal/app/) Copyright © 2011 Hanspub APP Effect of Si Adsorption on Graphene Doped with N, Al and P Gongchen Hu1, Yanhui Li2, Qingqiang Xu1*, Sanhuang Ke3* 1College of Physics and Electronic Engineering, Xuzhou Normal University, Xuzhou 2College of Physics and Information Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 3Physics Department, Tongji University, Shanghai Email: xuqing_qiang@sina.com; shke@tongji.edu.cn Received: Jun. 2nd, 2011; revised: Jul. 12th, 2011; accepted: Jul. 17th, 2011. Abstract: First-principles calculations based on density functional theory were carried out to study the ef- fects of nitrogen, aluminum and phosphorus doping on Si adsorption on grapheme. We found that N doping is the n-type doping of grapheme and increases the conductivity of the grapheme system. Both N and P doping graphene system are relatively stable while Al doping graphene system is not. The effect is stronger for Si adsorption position on graphene for different types of impurity. Al and P atom enhance the Si adsorption on graphene, the effect of N doping is far less than the other two dopant do. No magnetic moment was observed in Si adsorbed on Al doping graphene while net magnetism was brought in Si adsorbed on N and P doping graphene. Keywords: Graphene; Dopant; Adsorption; First-Principles N、Al、P替位掺杂对 Si 在石墨烯上吸附的影响 胡功臣 1，李艳慧 2，徐庆强 1*,柯三黄3* 1徐州师范大学物理与电子工程学院，徐州 2河南师范大学物理与信息工程学院，新乡 3上海同济大学物理系，上海 Email: xuqing_qiang@sina.com; shke@tongji.edu.cn 收稿日期：2011年6月2日；修回日期：2011 年7月12 日；录用日期：2011 年7月17 日 摘 要：采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了 N、Al和P掺杂对 Si 在石墨烯上吸附的影响。 结果表明：N掺杂石墨烯为n型掺杂，提高了石墨烯体系的导电性；N、P原子掺杂比Al 掺杂石墨烯 容易；杂质类型对 Si 在石墨烯上的吸附位置有显著的影响；Al、P掺杂增强了Si在石墨烯上的吸附, N 掺杂对 Si 在石墨烯上吸附的影响很小；Si 吸附在 N-graphene、P-graphene 体系具有磁性，Si 吸附 Al-graphene 体系磁矩为零，不显示磁性。 关键词：石墨烯；掺杂；吸附；第一性原理 1. 引言 石墨烯具有规整的二维结构和良好的导电能力， 自2004 年被安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等人[1] 制备出来就立刻引起了人们的广泛关注。石墨烯是由 单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝晶体结构的一种碳质 新材料，可被看作富勒烯和碳纳米管的基础结构[2]。 对石墨烯的研究，最初主要集中在其制备和基本电子 性质等方面[3,4]，随后，研究人员又对碱金属、贵金属、 过渡金属等在石墨烯上的吸附[5-7]以及非金属在石墨 烯上的吸附[8,9]进行了一系列的深入研究。近年来，研 究主要是通过不同杂质替代碳原子来观察石墨烯的结 构性质，并实现石墨烯功能化，这些杂质的原子包括  胡功臣 等、、替位掺杂对在石墨烯上吸附的影响 88 | NAl PSi 氮原子，硼原子，过渡金属元素(如铁，钴，镍，铑， 铱)以及碱金属(锂和钾)[10-12]。原子掺杂会在能带结构 中引入杂质能级，不同掺杂原子和掺杂方式对能级结 构影响又不同。由于掺杂原子的存在，使碳材料的结 构和性能发生了改变[13,14]，杂质的掺杂调整了碳纳米 结构的特性和化学敏感度，也为未来纳米微电子器件 的选择制备提供了依据。 在元素周期表中，B和N位于 C的两侧，具有相 似的电子结构，而 Si在两者分别掺杂的石墨烯上吸附 后，除了Si 稳定吸附位置不同外，Si 在掺杂石墨烯上 的形成能以及体系产生的磁矩也都有较大的差别。如， Si 在B掺杂石墨烯上稳定吸附位置在距 B原子正上方 1.965 Å 处[15]，本文计算得出 Si在N掺杂石墨烯上吸 附位置在C-N 键的中点上方 2.181 Å处；B掺杂后Si 在石墨烯上的形成能为 3.053 eV[15]，比 Si 吸附在 N 掺杂石墨烯上的形成能大 2.016 eV；B掺杂石墨烯吸 附Si 后体系没有磁性[15]，而 N掺杂石墨烯吸附后体 系产生磁矩为 1.0 。此外，本文还对 B同主族的 Al、N同主族的P掺杂石墨烯以及 Si 在掺杂石墨烯上 吸附后体系的电子性质和磁性变化方面做了研究。 μB 2. 计算模型和方法 本文选取4 × 4 的石墨烯超胞，共 32 个原子，计 算采用基于密度泛函理论(DFT)平面赝势方法的 VA SP程序包[16]完成。通常，采用局域密度近似(LDA) 方法计算得到的结果键能会偏大，键长、键角则会偏 小。因此，电子交换关联能函数我们采用广义梯度近 似(GGA)中的 PBE 泛函形式[17]，并选用超软赝势来描 述离子实与价电子之间的相互作用。在倒易的 k空间 中，平面波截止能选取400 eV。计算中取 X和Y方向 在石墨烯平面内，Z方向垂直于石墨烯平面。真空层 取1.5 nm。自洽迭代过程简约布里渊区积分 k点选取 Gamma 9 × 9 × 1 格点，计算中考虑了自旋极化效应， 体系能量优化中总能量误差不大于0.001 eV。在石墨 烯上我们主要取三个高对称吸附位置(如图 1)：心位(H) 位于六方蜂巢格子的正中心；桥位(B)位于C-C 键的中 点；顶位(T)位于碳原子的正上方。 Si 在石墨烯上吸附的平均形成能 f orm E为： Si Siform slabslab EEnEE Figure 1. Schematic illustration for the three high symmetry sites on 4 × 4 cell of graphene surface. H: the hollow site, B: the bridge site, T: the top site 图1. 石墨烯 4 × 4原胞的三个高对称吸附位置 H(心位)，B(桥位)， T(顶位) s lab E表示 Si吸附前石墨烯衬底的总能量， Si s lab E 表示 Si吸附后体系的总能，表示 Si 原子的能量， n为所吸附 Si 原子的个数。 Si E 3. 结果和讨论 3.1. 替位掺杂石墨烯的结构和电子性质 通过替代石墨烯中一个碳原子来实现杂质的掺 杂，氮(N)原子掺杂石墨烯记为 N-graphene，铝(Al)原 子掺杂石墨烯记为 Al-graphene，磷(P)原子掺杂石墨烯 记为 P-graphene。N掺杂石墨烯与 B掺杂石墨烯相似 [18]，N原子与衬底的C原子也在同一平面内，N原子 替代 C原子与周围 C原子形成 N-C键，与最近邻 C 原子距离 dN-C 为1.407 Å[18]。杂质原子 Al、P为第三 周期元素，原子半径比C原子大，不易与 C原子形成 2 s p杂化，替位掺杂后引起石墨烯表面形成凸起，杂 质周围 C原子也发生移动，Al、P原子到最近邻碳原 子的距离分别为dAl-C = 1.806 Ǻ，dP-C = 1.729 Ǻ。比较 N、Al、P与C的键长，其中 Al-C 键长最长，N-C 键 长最短，这种结构的变化对石墨烯的活性产生一定影 响。比较三种杂质掺杂后体系的形成能，Al 不同于其 它掺杂，Al-graphene 体系具有较大的能量损失，其形 成能最大[19]，P掺杂形成能次之，N掺杂形成能最小。 因此从掺杂结构和形成能的角度，N、P原子化学掺杂 石墨烯比Al掺杂石墨烯容易。 如图 2所示为完整与掺杂石墨烯体系的态密度 (DOS)图，与完整石墨烯相比，由于 N比C多一个电 n Copyright © 2011 Hanspub APP  胡功臣 等 | N、Al、P替位掺杂对 Si 在石墨烯上吸附的影响 Copyright © 2011 Hanspub APP 89 与空位和B掺杂石墨烯[15]相比，N掺杂对 Si 在石墨 烯上吸附的影响很小。对于Al-graphene 体系，Si的 稳定吸附位置为Al的正上方(如图 3(b))，由于 Si 原子 与Al-graphene 体系的相互作用，Al原子向下移动了 1.198 Å，Si 吸附 Al-graphene 体系的形成能为 7.691 eV，相比其它体系形成能最大。而对于 P-graphene 体 系，Si 原子吸附在最近邻碳原子顶位(如图 3(c))，Si 吸附高度为 2.644 Å，P向上凸起 1.050 Å，其形成能 为2.652 eV，对 Si 吸附的作用弱于 Al-graphene 体系 而强于 N-graphene 体系。总之，石墨烯掺杂不同原子 后，不同的体系对Si 原子稳定吸附的位置不相同，而 对于 Si原子的吸附能力也有差别，其中 Al、P掺杂增 强了 Si 在石墨烯上的吸附，N掺杂对 Si 在石墨烯上 吸附的影响很小。 Figure 2. Density of states for perfect and doped graphene system 图2. 完整与掺杂石墨烯体系的态密度(DOS)图 子，引入了电子，N掺杂石墨烯体系的费米能级移到 导带区域，成为 n型掺杂，体系表现出金属性，因此 N掺杂提高了体系的导电性。Al-graphene 体系的费米 能级向下移到价带区域，Al 掺杂石墨烯具有金属性。 值得注意的是P掺杂会产生一个 1.0 μ的磁矩，可以 被用作具有半导体特性和磁性的特殊材料。 B Ta ble 1. Formation energy (Eform) and magnetic moment (M) of Si adsorbed on different grapheme systems 表1. Si在不同石墨烯体系上吸附的形成能和磁矩 eV form E μBM Si-graphene 1.137 1.103 Si-N-graphene 1.037 1.0 Si-Al-graphene 7.691 0 Si-P-graphene 2.652 1.0 3.2. Si 在替位掺杂石墨烯上的吸附 Si 在N掺杂石墨烯上吸附结构如图 3(a)所示，Si 的稳定吸附位置为N-C 键的中点。由于 Si 原子与N 掺杂体系的相互作用，N原子向上凸起了 0.324 Å，Si 在N掺杂石墨烯上吸附的形成能为1.037 eV(表1)， (a) (b) (c) Figure 3. Top views and side views of Si adsorbed on N-doped (a), Al-doped (b), and P-doped (c) graphene. The small black ball represents the C atoms, the big black ball represents the Si atom, the big gray ball represents the Al atom, the dark gray ball represents the N atom and the small light gray ball represent P atom, respectively 图3. Si原子吸附在 N掺杂(a)、Al 掺杂(b)和P掺杂(c)石墨烯体系上的俯视与侧视结构图，其中黑色小球为C原子，黑色大球为 Si 原子， 灰色大球为 Al 原子，深灰色与浅灰色小球分别为 N和P原子  胡功臣 等、、替位掺杂对在石墨烯上吸附的影响 | NAl PSi Copyright © 2011 Hanspub APP 90 Figure 4. Density of states (DOS)for Si adsorbed on doped gra- phenesystems. (a) Si-graphene structure, (b) Si-N-graphene struc- ture, (c) Si-Al-graphene structure, (d) Si-P-graphene structure. The solid curve shows the DOS of doped grapheme systems, and the vertical dotted line represents the Fermi level 图4. Si吸附在掺杂各体系上的 DOS图：(a) Si-graphene结构体系、 (b) Si-N-graphene结构体系、(c) Si-Al-graphene结构体系、(d) Si-P-graphene 结构体系。图中实线表示掺杂体系 DOS，虚线表示 体系的费米能级 Si 吸附在掺杂石墨烯体系 DOS 如图 4，对于 Si-graphene 体系，Si吸附后改变了衬底的态密度分布， 原来全空的导带变为部分被占据，费米能级附近明显 出现了两个峰，体系表现出金属性，自旋性质发生改 变，体系显示磁性，磁矩为 1.103 。对于 N-graphene 体系，Si吸附在 N掺杂石墨烯体系后产生了自旋极化， 自旋向上与自旋向下态密度不再对称，自旋性质发生 了改变，体系显示磁性，磁矩为1.0μ。这主要是由 于Si 的p轨道电子引起的。对于 Al-graphene体系， Si 吸附后，原来全空带的导带变为部分占据，自旋向 上与自旋向下的态密度对称，因此体系不显磁性。对 于P-graphene体系，Si 吸附后，费米能级向下移动到 价带区域，自旋向下与自旋向上的态密度不再对称， 因而体系具有磁矩，磁矩大小为1.0 。 μB B μB 4. 结论 本文用第一原理计算方法研究了N、Al 和P掺杂 对Si 在石墨烯上吸附的影响，结果表明：N原子与衬 底C原子在同一平面内的 N掺杂石墨烯为 n型掺杂， N掺杂提高了体系的导电性；Al、P掺杂石墨烯引起 石墨烯表面形成凸起，N、P原子化学掺杂石墨烯比 Al 掺杂石墨烯容易；Al 掺杂石墨烯具有金属性，P掺 杂会产生一个1μ的磁矩；Si 在N、Al、P掺杂石墨 烯的稳定吸附位置分别为 N-C 键的中点、Al 原子的正 上方和 P原子最近邻的碳原子顶位；其中 Al、P掺杂 增强了 Si 在石墨烯上的吸附，N掺杂对 Si 在石墨烯 上吸附的影响很小；Si吸附 N-graphene、P-graphene 体系具有磁性，Si 吸附Al-graphene 体系磁矩为零， 不显示磁性。 B 5. 致谢 本文感谢国家自然科学基金(11047014 ) 以及北京 计算科学研究中心的支持。感谢河南师范大学物理与 信息工程学院与徐州师范大学理论物理研究所的老师 和同学们对于撰写本论文所提供的帮助。 参考文献 (References) [1] K. S. 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