ABSTRACT

Precursors were synthesized by a solid-state synthesis method. And α-Fe₂O₃ nanomaterials were obtained by thermal decomposition of precursors at different calcination temperatures. The crystal structure, microstructure morphology and optical properties of the α-Fe₂O₃ nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Field scanning electron microscopy (FESEM), and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The results show that the energy gap and particle size of the α-Fe₂O₃ nanomaterials increase with annealing temperature. But they are all less than bulk α-Fe₂O₃ (2.2 eV). The α-Fe₂O₃ nanoparticles prepared at 500˚C for 2 h exhibit the highest visible-light photocatalytic efficiency of 70.60% and photodegradation rate constant, k, of 6.78 × 10⁻³ min⁻¹, respectively. Too high or too low heat treatment temperature will result in the decrease of photocatalytic efficiency, which is mainly affected by band gap and electron-hole recombination probability.

Keywords:Solid-State Synthesis, α-Fe₂O₃, Nanomaterial, Photocatalysis

α-Fe₂O₃纳米材料的固相合成及光催化降解亚甲基蓝性能

王碧军¹，刘劲松^1*，李子全¹，黄洁文¹，李云朋²，丛孟启¹，冯 冰¹，陈建康¹，朱孔军³， 裘进浩³

¹南京航空航天大学，材料科学与技术学院，江苏 南京

²中国科学院，福建物质结构研究所，福建 福州

³南京航空航天大学，机械结构力学及控制国家重点实验室，江苏 南京

收稿日期：2016年2月2日；录用日期：2016年2月20日；发布日期：2016年2月23日

摘 要

采用固相法首先制备前驱体，然后不同温度热处理得到α-Fe₂O₃纳米材料，采用XRD、FTIR、FESEM、DRS等多种表征手段分析了材料的晶体结构、微观形貌与光学性能。结果表明，热处理温度升高，α-Fe₂O₃纳米材料粒径逐渐增大，其带隙宽度也逐渐升高，但均小于体相α-Fe₂O₃的带隙宽度(2.2 eV)。500℃热处理2 h所得α-Fe₂O₃纳米材料具有最高的可见光光催化效率和光降解速率常数，其分别为70.60%和6.78 × 10⁻³ min⁻¹，太高或太低的热处理温度均会导致光催化效率降低，这主要受带隙大小和电子–空穴复合机率影响。

关键词 :固相合成，α-Fe₂O₃，纳米材料，光催化

1. 引言

长期以来，社会发展中的不科学手段使得人类生存环境不断恶化，发展环境修复技术才能确保社会健康发展并可持续延伸。半导体光催化利用丰富的自然光或室内人工照明中合适的带隙能量来激发出电子–空穴对，其迁移到半导体表面后会引发或加速特定氧化还原反应，有效分解或氧化有毒物质从而修复环境。这种光催化已成为多种绿色地球和再生能源项目中最有前途的技术之一。太阳光入射到地球的能量中，紫外线、可见光和近红外线的比例分别为：5%、48%与44% [1] [2] 。因此，选则一种能够充分利用可见光的材料显得十分有意义。铁元素在地壳中含量非常丰富，来源丰富、价格低廉、对环境无毒害，其氧化物α-Fe₂O₃结构稳定，带隙宽度约为2.2 eV，能够很好地响应可见光。目前，不同形貌的α-Fe₂O₃纳米材料已经采用固相法、水热溶剂热法、水解法、共沉淀法等制备了 [3] - [8] 。例如，Xu等 [9] 采用水热法，以C₄MimBF₄为添加剂，合成了α-Fe₂O₃空心多面体，在可见光下，对RhB具有很好的降解效果。Yang等 [10] 以水热法制备的FeCO₃为前驱体，在650℃热分解得到了具有非传统形貌的α-Fe₂O₃微米球。亦可先合成前驱体α-FeOOH或β-FeOOH [11] [12] ，进而通过热处理可得到α-Fe₂O₃。

这些合成方法相比较来说，固相合成工艺简单、产率高，能够容易的得到粒径较小的纳米材料 [13] - [17] 。因此，本文我们试图通过固相反应首先得到前驱体，进而通过热分解获得α-Fe₂O₃纳米材料，研究不同温度热处理对材料结晶、光学和可见光光催化降解亚甲基蓝的影响。

2. 实验

2.1. α-Fe₂O₃的合成

分别称取1.988 g FeCl₂∙4H₂O (10 mmol)和1.423 g Na₂S₂O₈ (6 mmol)，置于玛瑙研钵中研磨约5 min，然后依次加入加入1.442 g SDS (5 mmol)和1 ml的去离子水，继续研磨30 min，随着研磨的进行，混合物的颜色逐渐变成黄色，证明了固相反应的发生。将产物用去离子水洗涤、过滤，室温干燥即可得到前驱体。然后将前驱体置于马弗炉中450℃~600℃加热2 h即可得到产物α-Fe₂O₃。

2.2. 样品表征

本实验采用日本理学Miniflex 600型X-射线衍射仪对所制备的样品进行物相表征。测试条件：Cu靶Kα激发，电压、电流分别为40 kV、15 mA，衍射角2θ的范围为10˚~80˚，扫描速度为5˚/min。采用德国Bruker VERTEX 70型红外光谱仪鉴别样品表面与分子中的官能团或化学键，波数范围：400~4000 cm⁻¹。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜对样品进行微观形貌表征。采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda 950 UV-Vis-NIR分光光度计，对样品进行光学性能测试，参比物为BaSO₄，波长范围：250~800 nm。

2.3. 光催化测试

光催化实验在自行搭建的光催化实验装置上进行，采用150 W氙灯在300 ml的夹层烧杯中进行光催化反应，并用滤波片滤掉λ < 420 nm的光，本实验采用的亚甲基蓝溶液浓度为7 mg/L、体积为120 ml，光催化剂用量为20 mg。光催化实验开始前，将制备的α-Fe₂O₃光催化剂置于装有亚甲基蓝的夹层烧杯中，黑暗条件下磁力搅拌1 h，使得α-Fe₂O₃粉末与亚甲基蓝分子间的吸附–解吸过程达到动态平衡。然后从中取出4 ml上层溶液置于离心管内，以9000 r/min的转速，离心5 min，取上清液用UV-vis 2550型紫外–可见分光光度计进行吸光度测试。光催化实验开始后，每隔45 min取4 ml待测模拟污染物，离心后取上清液测试吸光度，记录波长663 nm处的吸光度值A。根据拟合得到的吸光度A与浓度C的方程表达式：

判定系数R² = 0.99871，相关系数R = 0.99935

之后再根据降解率公式：

就可以计算出光催化降解率。其中，C₀是光催化剂与亚甲基蓝分子达到吸附–解吸平衡后的浓度，C_t是光催化进行到t时刻时的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. X-射线衍射分析(XRD)

图1(a)是前驱体XRD图谱，我们发现，没有反应物的衍射峰出现，说明通过研磨过程的确发生了反应，得到了新的物质。对其加热后得到的XRD图谱如图1(b)所示，与标准PDF卡片(NO. 33-0664)对照发现，在24.138˚、33.152˚、35.611˚、49.479˚、54.089˚、62.449˚和63.989˚处的衍射峰分别对应于六方相α-Fe₂O₃的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。从图中还可以看出，随着热处理温度的升高，衍射峰的强度逐渐增强，并且(104)晶面的衍射峰强度总是比(110)晶面的衍射峰强度高，说明产物

图1. (a) 前驱体的XRD图谱；(b) 450℃~600℃所得产物S1-S4的XRD图谱

的结晶性在逐渐增强，并且具有(104)晶面择优取向。根据Scherrer公式，从(104)和(110)晶面计算了产物的晶粒大小。结果如表1所示，产物α-Fe₂O₃的晶粒尺寸处于纳米级，随热处理温度升高，尺寸在逐渐增大。

3.2. 傅里叶转换红外线光谱分析(FTIR)

图2为前驱体的FTIR光谱图，可以鉴别样品表面的官能团。从图中可以看出，样品在3251和1650 cm⁻¹处的吸收峰对应于结晶水中O-H键的弯曲和伸缩振动峰。2848、2921和1469 cm⁻¹处的吸收峰对应的是残留表面活性剂SDS中的-CH₂-和-CH₃的伸缩振动峰。1071和1220 cm⁻¹的吸收峰对应于-OSO₃的振动峰，587 cm⁻¹处的吸收峰对应Fe-O的伸缩振动峰，870和980 cm⁻¹的吸收峰可能是由Fe原子与O-H键的弯曲振动引起的。

3.3. α-Fe₂O₃的微观形貌表征与分析

图3是所得α-Fe₂O₃纳米粒子的FESEM图，前驱体在450℃下热处理得到的α-Fe₂O₃纳米粒子轮廓不是很明显(如图3(a))。当热处理温度升到500℃时，如图3(b)，α-Fe₂O₃纳米粒子的轮廓已经能够明显看出。当继续升高温度到550℃时，α-Fe₂O₃纳米粒子清晰可见，球型颗粒直径约为28 nm (如图3(c))。当600℃时，可以看出(图3(d))，α-Fe₂O₃纳米粒子的球型团聚颗粒，粒子直径约为36 nm，这与表1中的结果比较符合。

3.4. 紫外–可见漫反射吸收光谱分析(DRS)

紫外–可见漫反射吸收光谱能够直观的反映出样品对紫外可见光的吸收情况。如图4(a)所示，α-Fe₂O₃纳米粒子在300~550 nm范围内有强烈的吸收，波长大于550 nm后吸收有所减弱，并且随着加热温度的升高，吸收强度逐渐变弱，这可能来源于它们带隙的变化。根据Tauc方程，构建(αhν)²-hν曲线可以从中得到不同α-Fe₂O₃纳米粒子的带隙宽度。如图4(b)所示，可得产物S1，S2，S3和S4的带隙宽度分别为1.55、1.60、1.91 和2.01 eV，均小于体相α-Fe₂O₃的带隙宽度(2.2 eV)。并且，随着温度的升高，S1~S4的带隙宽度逐渐增大，如图4(c)所示，因而导致了对大波长可见光的吸收能力变弱。热处理温度影响着产物的结晶度与粒子大小，因而调制着产物的带隙宽度。

3.5. α-Fe₂O₃纳米粒子的光催化性能研究

α-Fe₂O₃纳米粒子对亚甲基蓝的可见光光催化降解曲线和降解率如图5(a)，图5(b)所示。可见光照射

表1. α-Fe₂O₃的平均晶粒尺寸

图2. 前驱体的傅里叶转换红外线光谱

图3. α-Fe₂O₃纳米粒子的FESEM图片 (a) S1；(b) S2；(c) S3；(d) S4

图4. α-Fe₂O₃纳米粒子的光学性能及带隙图谱 (a) 产物S1-S4的DRS图谱；(b) 产物S1-S4的(αhν)² vs. hν曲线；(c) α-Fe₂O₃纳米粒子的带隙走势图

图5. α-Fe₂O₃纳米粒子的可见光光催化性能图 (a) 亚甲基蓝相对降解率曲线；(b) 亚甲基蓝降解率直方图；(c) 降解亚甲基蓝一级动力学拟合图；(d) 反应速率常数k的变化趋势图，插图为光降解亚甲基蓝过程的光激发电子–空穴分离、复合示意图

条件下亚甲基蓝的自降解率为14.8%，加入α-Fe₂O₃纳米粒子光照180 min后，对亚甲基蓝的降解率明显提高，样品S1的光催化效率为57.23%，而样品S2具有最高的可见光光催化效率70.60%，温度升高后得到的样品S3和S4光催化效率有所降低，分别为68.72%和67.43%。一般认为，样品的光催化效率与其能带结构有关。在可见光照射下，样品会产生光生电子–空穴对，一部分电子–空穴对立即复合，一部分迁移到催化剂表面，直接氧化分解MB，或产生超氧自由基分解MB，只有当半导体材料具有合适的带隙宽度时，电子–空穴复合率才会最低，从而使其具有最高的光催化效率，如图5(d)插图所示。

光催化降解亚甲基蓝符合一级动力学方程：

其中，C₀和C分别为模拟污染物亚甲基蓝溶液的初始浓度和t时刻的浓度，t为光催化降解时间，k为光催化降解过程的反应速率常数。通过计算并对时间t做线性拟合，可以得出不同产物光催化降解亚甲基蓝的一级动力学曲线和整个过程的反应速率常数k。从图5(c)中可以看出，样品S1，S2，S3和S4的反应速率常数k分别为4.69 × 10⁻³、6.78 × 10⁻³、6.48 × 10⁻³和6.20 × 10⁻³ min⁻¹。其变化趋势如图5(d)所示，在500℃下热处理所得产物S2的k值最大，与降解效率的变化趋势类似。

4. 结论

1) 通过前驱体的热分解获得了不同尺寸的α-Fe₂O₃纳米粒子，热处理温度升高，粒子晶粒尺寸逐渐增大。

2) 热处理温度升高，α-Fe₂O₃纳米材料的带隙宽度逐渐升高，但均小于体相α-Fe₂O₃的带隙宽度(2.2 eV)。

3) 500℃热处理2 h所得α-Fe₂O₃纳米材料具有最高的可见光光催化效率和光降解速率常数，其分别为70.60%和6.78 × 10⁻³ min⁻¹。

4) 太高或太低的热处理温度均会导致光催化效率降低，这主要受带隙大小和电子–空穴复合机率影响。

致谢

感谢江苏省博士后创新基金(1202016C)、江苏高校优势学科建设工程资助项目对本文的资助。

文章引用

王碧军,刘劲松,李子全,黄洁文,李云朋,丛孟启,冯 冰,陈建康,朱孔军,裘进浩. α-Fe₂O₃纳米材料的固相合成及光催化降解亚甲基蓝性能
Solid-State Synthesis of α-Fe₂O₃ Nanomaterials and Photocatalytic Degradation Performance on Methylene Blue[J]. 纳米技术, 2016, 06(01): 14-21. http://dx.doi.org/10.12677/NAT.2016.61003

参考文献 (References)