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Advances in Condensed Matter Physics
Vol.06 No.02(2017), Article ID:20780,6 pages
10.12677/CMP.2017.62004

Electronic Properties of Single Si Atom-Doped Graphene: A First Principle Study

Rengang Song, Wenliang Li, Xiangquan Liu, Yan Xu*

College of Electronics, Communication and Physics, Shandong University of Science and Technology, Qingdao Shandong

Received: May 9th, 2017; accepted: May 24th, 2017; published: May 27th, 2017

ABSTRACT

By using first principle calculations, we have investigated electronic properties of single Si atom doped graphene. The results showed that the atoms in this structure tend to bond in a sp2-sp3 mixing hybridization, and the atomic arrangement of this structure is predicted to be buckling. Hence, the inversion-symmetry of the whole system is broken, which results in opening a gap in the Dirac cone of the band structure for graphene. Through the analysis of projected band structure, we found that the doping Si atom is of little contribution around the Dirac cone. We predicted that the impact of the Si atom is to induce the change of hybridization states in this structure and then leads to the change of electronic properties.

Keywords:Graphene, Doping, First Principles, Hybridization, Electronic Properties

第一性原理研究单个Si原子掺杂石墨烯结构的电子性质

宋仁刚，李文亮，刘香全，徐岩*

山东科技大学，电子通信与物理学院，山东 青岛

收稿日期：2017年5月9日；录用日期：2017年5月24日；发布日期：2017年5月27日

摘 要

本文利用第一性原理对单个Si原子掺杂石墨烯结构的电子性质进行了计算模拟研究。结果表明，该体系的原子间杂化成键状态倾向于sp2-sp3混合杂化，原子排列出现了褶皱，石墨烯原有的空间反演对称性破缺，使得石墨烯能带结构中的狄拉克锥的零能隙打开。通过投影能带发现，掺杂Si原子在狄拉克锥附近的贡献较小，其主要影响是改变体系的杂化成键状态使体系几何结构发生改变，进而导致体系的电子性质发生变化。

关键词 :石墨烯，掺杂，第一性原理，杂化，电子性质

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

2004年，英国科学家Geim和Novoselov利用机械剥离法在石墨上获得了稳定存在的二维材料–石墨烯 [1] [2] ，其独特的结构和电子性质在科学界引起了广泛地关注。石墨烯中的C原子采取sp2杂化成键，呈平面六角蜂窝状排列；其能带具有Dirac锥结构，在费米能级附近呈线性分布，能隙为零 [3] 。硅烯也具有与石墨烯类似的结构和电子性质，不同之处在于，硅烯中的Si原子采取sp2-sp3混合杂化成键，原子排列出现褶皱；其能带也具有Dirac锥结构 [4] [5] [6] ，但是将自旋耦合效应考虑在内的理论计算表明，其能隙约为1.55 meV [7] 。

C和Si同属第IV主族元素，但是由于杂化成键类型不同，导致各自形成的二维材料的几何结构和电子性质不尽相同。本文基于上述考虑，利用第一性原理密度泛函理论研究了单个Si原子掺杂的石墨烯结构的几何特点和电子性质，并通过分析体系杂化成键类型和能带结构，阐述了Si原子掺杂对石墨烯结构和电子性质的影响，发现Si原子掺杂能够使石墨烯能带结构打开一个约为0.1 eV的能隙，有利于石墨烯在半导体电子器件中的应用。

2. 计算方法和模型

本文中结构弛豫和电子性质计算都是利用第一性原理密度泛函理论软件VASP得到的。计算中采用广义梯度近似(GGA)方法，交换–关联泛函形式为Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换关联泛函 [8] ，替代原子实的赝势形式选用投影缀加平面波(PAW)赝势 [9] [10] ，所有计算均不考虑自旋效应。平面波截断能经收敛测试后设置为450 eV，力收敛标准为10−3 eV/Å，能量收敛标准为10−4 eV。我们构建了一个6 × 6的石墨烯超胞，在其内部用一个Si原子替代一个C原子，如图1所示，因为计算必须在周期性平板模型体系上进行，所以构建体系时真空层设置为15 Å。因为该超胞结构较大，结构优化弛豫时的布里渊区采样仅选取Γ点(0 0 0)；电子性质计算时的布里渊区采样为15 × 15 × 1的Monkhorst-Pack网格；电子结构能带计算时的布里渊区采样选取高对称点路径。

3. 结果和讨论

3.1. 几何特点

经过弛豫后，体系结构如图2所示，(a)、(b)分别给出了体系的平面视图和侧面视图。从图中可以看出，整个体系的原子仍呈六角排布，但已经不再具有石墨烯那样的理想二维平面排布结构，而是在垂直方向上出现了褶皱，如图2(b)所示。图3(a)红线区域包围的原子中，Si-C键平均键长(约1.89 Å)和C-C键平均键长(约1.45 Å)均大于石墨烯中的C-C键键长(约1.42 Å) [2] ，Si原子相对于初始石墨烯平面的褶

Figure 1. Initial configuration of single Si atom doped graphene. Si atom is represented by yellow ball, which is located in the centre of graphene supercell

图1. 单个硅原子掺杂石墨烯初始结构。黄色原子代表Si原子，处于石墨烯超胞的中央位置

Figure 2. Relaxed configuration of single Si atom doped graphene. (a) represents top view, (b) represents side view. In figure (a), atoms in the red circle show a buckled arrangement; in figure (b), the buckling distance of Si atom relative to initial graphene plane is Δz = 0.4 Å

图2. 弛豫后的体系结构，(a) 为平面视图，(b) 为侧面视图。图(a)中红色曲线区域内的原子呈现褶皱排列；图(b)中给出了Si原子相对于初始石墨烯平面的褶皱程度Δz = 0.4 Å

皱程度约为0.4 Å，C原子褶皱程度约为0.1 Å；红线区域外的C原子之间的C-C键键长在1.40 Å和1.44 Å之间变化，褶皱程度不明显。

我们已经知道，硅烯中的Si原子倾向sp2-sp3混合杂化成键，Si-Si键键长较长，使得硅烯结构出现褶皱 [6] 。在此结构中，Si原子的存在，诱导与之近邻的C原子偏向采取sp3杂化方式成键，使得该结构整体上不能保持石墨烯那样的纯sp2杂化成键特点 [2] ，而是倾向于sp2-sp3混合杂化成键 [11] ，各类原子之间的键长变化明显，这就解释了体系原子排列在垂直方向上出现褶皱的原因。但是值得注意的是，距离Si原子越远的C原子，受Si原子的影响越小，其C-C键键长变化越不明显。随着石墨烯超胞的增大，体系外围的C原子可能仍旧保持类似石墨烯的结构特点。

综上所述，单个Si原子的掺杂使得石墨烯原子排列结构发生了变化，那么相应的体系的电子性质也会发生一定的变化，下面给出该体系的电子性质的计算结果和分析。

3.2. 电子性质

利用VASP计算得到的体系能带结构和态密度如图3所示。图3(a)左图代表体系的能带结构，其中灰色实线是体系的总能带结构，红色圆点代表Si原子对总能带结构的贡献，圆点大小代表贡献的相对大小。图3(b)代表体系的六角布里渊区结构 [12] ，其中带箭头的红色实线给出了计算能带结构时在布里渊区采样的高对称点路径(Γ-M-K)。

(a) (b)

Figure 3. Band structure, density of states and Brillouin Zone of single Si atom doped graphene. The left figure in (a) represents band structure in which the red dots measure the relative contribution of Si atom, and the right figure represents density of states. (b) shows the path of high symmetrical points for Brillouin Zone sampling

图3. 单个Si原子掺杂石墨烯结构的能带结构、态密度及布里渊区示意图。(a) 中左图代表能带结构，右图代表态密度，左图中红色圆点代表了Si原子对能带的贡献，圆点大小代表贡献度的相对大小。(b) 中给出布里渊区采样的高对称点路径

Figure 4. Total density of states and density of states for Si atom. The blue line and the red line represent total density of states and density of states for Si atom, respectively

图4. 总能态密度和Si原子能态密度分量图。蓝色实线代表总的能态密度，红色实线代表Si原子能态密度分量

可以看出，整个能带结构仍然保持了石墨烯能带结构的特点，在布里渊区K点附近存在线性分布的Dirac锥结构，但与纯石墨烯不同的是在费米面附近出现了一个约为0.1 eV的能隙。能隙的出现，可以归结到Si原子的掺杂使得整个体系成键的杂化状态发生改变从而改变体系的原子排布结构，在垂直方向出现了褶皱，破坏了石墨烯原有的空间反转对称性 [13] [14] 。从图中还可以看出，Si原子在整个能带结构中的贡献离费米面较远，且局域性比较强，能带分布相对较平缓 [15] ，其在Dirac锥附近的贡献尤其小，在Dirac锥附近的能态分布主要还是C原子中电子的能态分布。这从图4中Si原子局域态密度和体系总态密度的对比图中也可以看出，图中的纵坐标是任意的，仅代表相对大小，蓝色实线代表的总态密度在费米面附近极小范围内为零，红色实线代表的Si原子能态密度在费米面附近−1 eV~1 eV内为零，在此范围之外不为零，另外Si原子能态密度对体系总的能态密度贡献也是比较小的。

4. 结论

单个Si原子掺杂石墨烯结构整体上仍能保持二维结构，但体系中原子之间的杂化成键方式倾向于sp2-sp3混合杂化，在垂直方向上原子排列出现褶皱。掺杂的单个Si原子的电子能态在Dirac锥附近的贡献较小，其主要作用还是影响了体系的杂化成键方式，使体系结构发生了上述的变化。这种结构上的变化打破了石墨烯原有的空间反转对称性，进而改变了石墨烯的电子性质，在费米能级Dirac锥处打开一个约0.1 eV的直接能隙，表现出半导体的特性，克服了石墨烯难以应用于纳米半导体电子器件的缺点。总之，经过单个Si原子掺杂后，无需外部手段(如外加电磁场、基底衬底等)就可以使石墨烯原有的零能隙结构打开一个带隙，有利于以石墨烯为基础的半导体电子器件的大规模集成。另外，本文仅研究了单个Si原子对石墨烯电子性质的影响，下一步可以围绕多个Si原子掺杂对石墨烯电子性质的影响来进行研究，阐明掺杂Si原子个数对石墨烯能隙打开程度的影响。

文章引用

宋仁刚,李文亮,刘香全,徐岩. 第一性原理研究单个Si原子掺杂石墨烯结构的电子性质
Electronic Properties of Single Si At-om-Doped Graphene: A First Principle Study[J]. 凝聚态物理学进展, 2017, 06(02): 27-32. http://dx.doi.org/10.12677/CMP.2017.62004

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