 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 93-100 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.13017 Published Online October 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Effect of Iron Contents and Synthetic Methods on the Microstructure and Properties of Sr-Fe-Co Oxides Xianping Dong1, Qing Li1, Xiangh ong Huang2, Lizhai Pei1, Qun Chen3, Qianfeng Zhang1,3* 1Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry, Anhui University of Technology, Ma’anshan 2College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 3School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou Email: zhangqf@ahut.edu.cn Received: Jul. 31st, 2011; revised: Aug. 21st, 2011; accepted: Aug. 26th, 2011. Abstract: The SrFexCo0.5O3–δ (SFC) oxides synthesized by the citrate method (CM) and solid state reaction (SSR) are analyzed in the paper. XRD results reveal that the phases of the SFC powders are dependent on the content of Fe. With the increase of iron content, the structure of SFC changed from perovskite to brownmil- lerite. SEM images show that the obtained powders have similar morphology with particle structure and uni- form size distribution. The composition loss and phase transition of the powders are related to the synthetic methods by the thermal gravity-gravimetric analysis and differential scanning calorimeters (TGA/DSC) analysis of the SFC powders. The SFC powders synthesized by CM method show a more weight loss of var- ious compositions than that synthesized by SSR method. And the synthetic method plays an important role on the oxygen absorption capacity of the SFC powders. Keywords: SrFexCo0.5O3–δ Oxides; Citrate Method; Solid State Reaction; Iron Contents 铁含量及合成方法对 Sr-Fe-Co 氧化物微结构和 性能的影响 董贤平 1，李 青1，黄向红 2，裴立宅1，陈 群3，张千峰 1,3* 1安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，马鞍山 2浙江树人大学生物与环境工程学院，杭州 3常州大学石油化工学院，常州 Email: zhangqf@ahut.edu.cn 收稿日期：2011年7月31 日；修回日期：2011 年8月21 日；录用日期：2011 年8月26 日 摘 要：本文采用柠檬酸盐法(CM)和固态反应法(SSR)合成 SrFexCo0.5O3–δ(SFC)，XRD结果表明，粉 末的相态与铁含量有关，随着铁含量增加，SFC 由钙钛矿型结构为主转为钙铁矿型结构为主。SEM 分 析显示，所得粉体颗粒形态结构相似，大小均匀。热重–差热(TGA/DSC)分析表明，粉末组成的损失 和相变与合成方法密切相关，CM 法合成的粉体相对于SSR法合成的粉体各组分的质量损失更多，同 时，合成方法的不同也对SFC 粉末吸收氧气的能力有很大影响。 关键词：SrF exCo0.5O3–δ氧化物；柠檬酸法；固态反应法；铁含量 1. 前言 自首次发现在混合氧化物中铁原子可以取代部分 钴原子使钙钛矿型结构变得更加稳定以来[1]，对 Sr-Fe-Co钙钛矿型氧合物结构特性的研究开始成为非 常热门的课题之一[2-4]。最近，人们发现 Sr-Fe-Co氧化 物具有较高的氧离子电导率[5]，并研究出采用钙钛矿  董贤平 等铁含量及合成方法对氧化物微结构和性能的影响 94 | Sr-Fe-Co 型金属氧化物吸着剂分离空气的分离方法[4]。根据钙 钛矿型金属氧化物独特的性质，即在高温缺氧条件下 可以吸附大量高质量的氧气，使其在高温条件下作为 氧分离材料极具应用前景[6]，如生产出富氧二氧化碳 气流[7]、膜反应器催化甲烷部分氧化制合成气[8]、甲烷 偶联氧化[9]、氧还原制备固体氧化物燃料电池(SOFC) 和新阴极材料[10]等等。 氧渗透膜的性能受到如膜材料、膜厚度、膜微观 结构等多因素的影响，具有相同的组成部分的复合氧 化物导电膜也可能具有不同的氧渗透量[11]，主要是因 为它们基于不同的合成方法得到的膜结构全有差异。 而膜结构是影响其导电率和氧渗透量的一个关键的因 素，并且膜的微观结构对活化氧离子传输也有一定影 响[12]。 钙钛矿型铁基氧化物是很好的氧渗透膜材料和减 容材料[13]，SFC 是一种新型的钙钛矿材料，在 800℃ 比其它氧化物具有更好的氧气吸附能力[4]，同时 SFC 的稳定结构会表现出很高的电子和氧离子传导性[2]， 因此制备高品质钙钛矿型SFC 具有十分重大的意义。 本文分别通过CM 和SSR 法合成SFC，进一步探讨铁 含量的差异和合成方法的不同对钙钛矿型 SFC 材料的 显微结构和性能的影响。 2. 实验 试剂分别从相应公司购买：Sr(NO3)2 (99.0%, Alfa Aesar), Fe(NO3)3·9H2O (99.4%, Fisher), Co(NO3)2·6H2O (98.4%, Fisher)。 CM 法：将三种弱碱性硝酸盐和大于50%的柠檬 酸混合并溶于大量去离子水中，90℃~100℃聚合 3~4 小时，后加热蒸发至出现棕色胶状物。将此棕色胶状 物放入盒式炉(VALCAN 3-550)中，120℃干燥 20 小 时，在 400℃维持 2小时后去除有机物。冷却，将所 得粉体研磨 30 分钟，将此产物850℃烧结 8小时，其 加热和冷却速率均为 5℃/min。 SSR 法：将三种弱碱性硝酸盐与一定量的乙醇混 合，放入球磨机中碾压16~20 小时。随后，用乙醇清 洗混合物，再将乙醇蒸发，得到红色产物。将此产物 放入盒式炉(VALCAN 3-550)中在约 100℃条件下干 燥。冷却后，研磨 15~20分钟，将此产物 850℃煅烧 8小时，重复进行研磨和煅烧，直至得到黑色粉末， 其加热和冷却速率均为5℃/min。 高温处理产物：将 CM 法和SSR 法制备的部分 SFC 放入坩埚中，通氦气 30 分钟，然后加热到 895℃， 再退火处理 2小时，空气中冷却产物。最后，将试样 磨成细粉。 粉末的表征：X-射线衍射(XRD，Cu-Ka，λ = 1.5418， 2θ = 20˚~80˚) 表征产物，扫描电镜(SEM ，XL30 EFSEM，加速电压为 30 kV)表征产物的形态和大小。 SDTQ600 对产物做热重–差热(TGA/DSC)分析，气氛 分别为氦气( = 0.01%)和空气( = 21%)，气体 流量为 100 mL/min，加热范围为 200℃~900℃，加热 梯度为 10℃/min。 2 o w2 o w 3. 结果与讨论 3.1. SFC粉末的晶体结构分析 3.1.1. 铁含量对SFC 粉末结构的影响 图1为CM 法在不同含铁量条件下合成SFC 的 XRD 衍射图。对比钙钛矿结构SrFe0.5Co0.5O3和钙铁矿 结构 CaFe3O5的XRD 数据可知，SFC 粉末的主要位 相与 SrFeCo0.5O3相似[14]，这表明合成的 SFC 粉末主 要由钙钛矿结构组成。但是，随着 SrFexCo0.5O3–δ中x 值的增大，在图 1(b~d)中，其钙钛矿结构衍射峰强度 逐渐减弱，而其钙铁矿结构衍射峰的强度却逐渐增强， 这表明，随着铁含量增加，部分 SFC 粉末的相位由钙 Figure 1. XRD patterns of the SrFexCo0.5O3–δ samples synthesized by citrate method with different iron contents: (a) x = 0.5; (b) x = 0.75; (c) x = 1.0; (d) x = 1.25 图1. CM法在不同含铁量条件下合成 SrFexCo0.5O3–δ粉的 XRD衍 射图：(a) x = 0.5；(b) x = 0.75；(c) x = 1.0；(d) x = 1.25 Copyright © 2011 Hanspub MS  董贤平 等铁含量及合成方法对氧化物微结构和性能的影响95 | Sr-Fe-Co 钛矿相变为钙铁矿相。XRD结果表明，SFC 粉末的晶 相取决于分子中铁的含量，随着铁含量的增加，SFC 由以钙钛矿型结构为主转变为以钙铁矿型结构为主。 3.1.2. 合成方法对SFC 粉末结构的影响 图2为室温条件下，氦气气氛，CM法和SSR法 合成的 SFC 粉末的 XRD 衍射图，结果表明，不同方 法合成的SFC 具有不同的结构。 对比钙钛矿结构SrFe0.5Co0.5O3和钙铁矿结构 CaFe3O5的XRD 数据可知，两组 SFC 粉末产物的主 要结晶相是钙钛矿相。将图2(a)和(b)的钙钛矿结构衍 射峰作比较可发现，图 2(a)的钙钛矿衍射峰强度比2(b) 的钙钛矿衍射峰强度强，同时，在图2(b)中亦出现较 为明显的钙铁矿衍射峰，而图 2(a)中钙铁矿衍射峰极 不明显。图 3为895℃、氦气流条件下，用不同的方 法合成的 SFC的XRD 衍射峰，由图可知，图3(b)相 对于图 3(a)，其钙铁矿结构衍射峰较为明显。这表明， 相对于 SSR 方法而言，CM法能得到更纯净的钙钛矿 结构产物。 在材料的结构中，通常反应条件起着重要的作用。 对比两种方法和不同温度制得不同的 SFC 的XRD衍射 图，在图 4中，与室温条件下的 XRD 图相比，895℃ 条件下的钙铁矿结构衍射峰较为明显，表明 SFC(SSR) 试样高温处理后会分解产生更多的相。图 5为氦气气 氛，室温和 895℃条件下 SFC(CM)试样的 XRD 衍射图， 由图可知，图5(b)相对于图 5(a)，其钙铁矿结构衍射峰 Figure 2. XRD patterns of the SFC samples at room temperature with helium flow synthesized by different methods: (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 图2. 室温条件下不同方法合成的 SFC 粉末XRD 衍射图：(a) CM 法；(b) SSR法 Figure 3. XRD patterns of the SFC samples at 895˚C with helium flow synthesized by different meth o ds: (a) Citra te metho d; (b) Solid state reaction 图3. 895℃条件下不同方法合成的 SFC 粉末XRD 衍射图：(a) CM 法；(b) SSR法 的强度和峰数变化并没有如图 4那样的明显。对于钙钛 矿型氧化物，当其氧含量偏离化学计量数较大时，高温 处理后，氧含量增加，钙钛矿型氧化物可能出现相变， 其结构由氧空缺有序的钙铁矿结构相变为无序的钙钛 矿结构[15]，因此几种钙钛矿型氧化物在温度变化时发 生钙铁矿结构和钙钛矿结构间相变[16]。 综上所述，合成方法和反应条件对 SFC粉末的结 构起着至关重要的作用。CM法能够合成纯度更高的 钙钛矿型 SFC，且合成的精细粉末在 895℃和室温条 件下均展示出良好的化学稳定性，能较好的保持原始 的结构。采用SSR 法合成的试样纯度不高，其 XRD 衍射峰在温度升高时亦出现了明显的变化。 3.2. 铁含量及合成方法对 SFC 粉末质量损失的 影响 3.2.1. 铁含量对SFC 粉末质量损失的影响 图6为氦气流保护下，CM法合成SFC 试样的 TGA 曲线。由TGA 曲线可知，四组试样重量的降低 主要趋势几乎相同，在 300℃之前试样的质量变化大 约是 0.5%。从300℃到 550℃四个试样的质量迅速减 少，尤其是 SrFe0.5Co0.5O3–δ试样(图6(a))，要比其他三 个试样质量下降趋势更明显，同时 SrFeCo0.5O3–δ和 SrFe1.25Co0.5O3–δ 的质量变化十分相似。当温度缓慢升 到900℃，四组试样的质量减少都趋于缓慢。最后， 四组试样重量保持约为原先的97.25%到97.75%。 Copyright © 2011 Hanspub MS  董贤平 等 | 铁含量及合成方法对 Sr-Fe-Co 氧化物微结构和性能的影响 Copyright © 2011 Hanspub MS 96 加热过程中，质量的减轻可以分为四个阶段：失 水， 失去表面的氧气和二氧化碳，失去 α相-氧和 β相 -氧，氧的相位变化。α相-氧和 β相-氧归于晶格氧， 晶格氧的损失极少量，可以忽略。对四组 SFC试样的 TGA 结果进行总结，SrFe0.5Co0.5O3–δ、SrFe0.75Co0.5O3–δ、 SrFeCo0.5O3–δ和SrFe1.25Co0.5O3–δ总质量损失分别为 2.64%、2.74%、2.61%和2.25%。高温处理使铁原子 氧化，从而增加试样的氧含量，因此SrFe1.25Co0.5O3–δ 试样中含铁量较多，其总质量的变化要小于其它三个 试样。 Figure 4. XRD patterns of the SFC samples at room temperature and 895˚C with helium flow synthesized by solid state reaction 3.2.2. 合成方法对SFC 粉末质量损失的影响 图4. 氦气流条件下，室温和895℃的SFC(SSR)试样的 XRD 衍射图 图7为CM 法和SSR 法制备的 SrFe0.5Co0.5O3–δ试 样在氦气条件下加热的TGA 曲线，显示其质量损失 的趋势。由图 7可知，两组试样的质量变化趋势基本 相似，从 20 0℃到 770℃，两组试样的质量降低幅度都 较小，从770℃到 850℃，两组试样的质量迅速减少， 850℃后都基本趋于稳定。同前所述，质量的减轻亦分 为四个阶段，α相-氧和β相-氧归于晶格氧，亦忽略晶 格氧的极少量损失。 表1为氦气保护下不同方法制备的 SrFe0.5Co 0. 5O3–δ 试样组份质量减少的变化情况，由表 1可知，SFC(CM) 试样组份质量减少的情况比 SFC(SSR)试样组份更明 显。根据柠檬酸方法的聚合反应过程，普遍认为，金 属离子螯合物和柠檬酸是通过-OH，-COOH 基团和中 间桥联的柠檬酸分子形成了高分子。诚然，柠檬酸分 Figure 5. XRD patterns of the SFC samples at room temperature and 895˚C with helium flow synthesized by citrate method 图5. 氦气流条件下，室温和 895℃的SFC(CM)试样的 XRD 衍射图 Figure 6. Temperature dependence of the weight loss of the SrFex- Co0.5O3–δ samples synthesized by citrate method in helium: (a) x = 0.5; (b) x = 0.75; (c) x = 1.0; (d) x = 1.25 Figure 7. Temperature depende nce o f the weight loss of the SrFe0.5Co0.5O3–δ samples in helium. (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 图6. 氦气流保护下，CM 法合成SrF exCo 0.5O3–δ试样的 TGA 曲线： (a) x = 0.5；(b) x = 0.75；(c) x = 1.0；(d) x = 1.25 图7. 在氦气条件下不同方法合成的SrFe0.5Co0.5O3–δ试样的TGA曲 线：(a) CM法；(b) SSR法  董贤平 等铁含量及合成方法对氧化物微结构和性能的影响97 | Sr-Fe-Co Table 1. Weight loss of the SrFe0.5Co 0.5O3–δ samples with helium flow synthesized by different methods: (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 表1. 氦气流条件下不同合成方法制备的 SrFe0.5Co0.5O3–δ的试样组份质量减少情况：(a) CM法；(b) SSR法 The loss of moisture water etc. The loss of α-oxygen The loss of β-oxygen The loss of p-oxygen T(℃) W(%) T(℃) W(%) T(℃) W(%) T(℃) W(%) (a) 30.3~323.3 0.39 323.3~726.7 1.30 726.7~847.1 2.20 847.1~897.6 0.27 (b) 30.9~327.9 0.35 327.9~760.1 1.64 760.1~848.5 1.42 848.5.2~898.2 0.13 子也可以直接聚合，使得溶液越来越粘，最后成了一 种高分子的状态。最终，水分被蒸发完全导致混合的 粘性凝胶物膨胀，产生了棕色气泡，形成多孔结构[17]。 在SSR 法中，使用球磨机研磨物料后再进行化学反应， 得到结构致密的SFC试样。因而 CM 法所合成的试样 中比 SSR 法有更多的空缺。 表2比较了两种合成方法制备的 SrFe0.5Co 0.5O3–δ试 样在空气条件下的质量损失情况，SFC(CM)试样在 101 ℃~332.2℃质量损失是–0.1%，其原因是多孔粉末导 致 更多的氧被吸收。在 101℃~332.2℃环境下，SFC试样 中水量、二氧化碳释放量要小于氧的吸收量。相反，由 于SFC(SSR)试样结构致密，可以有效地阻止吸收氧气， 所以 SSR法试样在空气中水分的减少和在氦气保护下 较相似。在空气中 SFC(CM)试样的 α相-氧的损失也要 小于 SFC(SSR)，随着温度的增加，氧解吸率的速度比 氧气吸收速率快，在 SFC(CM)试样中，解吸氧远远多 于吸附氧。由表 2可知，SFC(SSR)试样中大量的 β相- 氧和氧的相变保持不变。此外，在氦气中各种成分质量 的减少明显超过在空气中的情况，主要是因为多孔结构 的SFC(CM)试样可以从空气中吸收更多的氧进入其空 缺位置，同时多孔结构可使其组分更易挥发，因此， SFC(CM)试样的质量减少也多于 SFC(SSR)试样。 3.3. SFC粉末的吸氧能力 氧的吸附能力是与非化学计量氧钙钛矿型复合氧 化物值 δ相关联的。在任何给定的温度和氧分压，通 过下列公式计算δ[18]： 0 00 H e He ww M wM 0 0 00 air w air ww M wM (2) 式中，δHe 和δair分别表示金属氧化物在氦气和空 气中的非化学计量氧，δ0和w0分别是室温和 1个大气 压条件下的初始非化学计量氧和试样的质量。Mw和 M0分别是试样的平均摩尔质量和氧原子的分子量。钙 钛矿型复合氧化物的氧吸附能力是由试样的非化学计 量氧通过下列公式计算[18]： 0(0)(0) 1 q22 He airairHe wair ww MMww He (3) 00 1 q22 air He air He ww ww 0 2 M MM (4) 式中，q是氧气吸附量(mmol/g)，w(0)air 和w(0)He 分别是试样在空气和氦气中的初始质量。Δwair 和ΔwHe 分别是试样在空气和氦气中质量变化率。 3.3.1. 铁的含量对SFC 粉末氧气吸收能力的影响 图8为氦气条件下铁的含量对SrFexCo0.5O3–δ试样 中氧气的损失量的关系图，在四个试样中 α相-氧的损 失比其它种类的氧明显多。α相-氧与氧平衡位置的空 缺，导致引入一个(a)点的替代点，由于(b)阳离子低化 合价的减少导致β相-氧解吸[19]。改变试样中的铁含量 会导致三种氧损失的明显变化，α相-氧的数量在铁含 量从 0.5 增加到0.75时略有减小，但在铁含量从0.75 增加到 1.0时迅速增长，铁含量超过 1.0 后α相-氧的 数量从几乎没有出现变化。然而，β相-氧的数量在铁 含量从 0.5 增加到1.0 时持续减少，当试样中的铁含量 改变，与 α相-氧和β相-氧的损失相比之，相变后损 失的氧气少得多。铁含量对 SrFexCo0.5O3–δ试样的氧气 w (1) Table 2. Weight loss of the SFC samples with air flow synthesized by different methods: (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 表2. 空气流条件下不同合成方法制备的 SFC 的试样组份质量减少情况：(a) CM法；(b) SSR法 The loss of moisture water etc. The loss of α-oxygen The loss of β-oxygen The loss of p-oxygen T(℃) W(%) T(℃) W(%) T(℃) W(%) T(℃) W(%) (a) 101.0~332.2 –0.10 332.2~760.6 0.84 760.6~875.9 1.48 875.9~897.5 4.75 × 10–4 (b) 100.0~325.8 0.34 325.8~898.4 1.13 Copyright © 2011 Hanspub MS  董贤平 等铁含量及合成方法对氧化物微结构和性能的影响 98 | Sr-Fe-Co Figure 8. Fe content dependence of the oxygen loss of the SrFeCo0.5O3–δ samples in helium 图8. 氦气流条件下铁含量对 SrFexCo0.5O3–δ试样中 氧气损失的影响 损失起重要的作用，铁含量的增加导致α相-氧和 β相 -氧的损失。 3.3.2. 合成方法对SFC 粉末氧气吸收能力的影响 图9为两种合成方法的温度与氧气吸附容量关系 图，由图可知，CM、SSR 两种方法合成的SrFe0.5Co0.5O3–δ 试样氧气吸附曲线相似。当温度低于 850℃时，SFC(CM) 试样的氧气吸附容量高于 SFC(SSR)试样，主要是因为 SFC(CM)试样的多孔结构。温度从 320℃增加到 600℃ 时，SFC 试样的氧气吸附容量(q)增加缓慢。从 320℃ ~580℃(CM)和320℃~650℃(SSR)，SFC试样氧气吸收 能力迅速增长；从 580℃~740℃(CM)和650℃~860℃， (SSR)SFC 试样的氧气吸附容量缓慢降低。在580℃ ~860℃ 温度范围氧气吸附容量的最小值分别为 760℃ (CM) 3.1 × 10–3 mmol/g 和740℃(SSR) 0.002 mmol/g。 从740℃~840℃(CM)和760℃~850℃(SSR)，试样的氧 气吸附快速地增加，在840℃时，SFC(CM)的氧气吸附 值达到最大值为 7.1 × 10–3 mmol/g，之后又迅速降低。 对于 SFC(SSR)试样，在温度高于850℃后，SFC(SSR) 试样的氧气吸附容量值几乎保持不变。 将两种合成方法制得的 SrFe0.5Co0.5O3–δ试样的氧 气吸附容量值相作比较可知，SFC(CM) 试样比 SFC(SSR)试样具有更好的氧气吸附能力。一般认为氧 气吸附能力与 SFC试样的结构有关，类似于 SrFeCo0.5Ox [2,4]，SFC 试样的结构是钙钛矿和岩盐层两 种结构交替的共生相，温度低于800℃时主要是 SFC 试样的空缺促进了氧气的吸附。 Figure 9. Temperature dependence of the oxyge n s o rp tion capacity of theSrFe0.5Co0.5O3–δ samples synthesized by different methods: (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 图9. 温度变化下不同合成方法制备的 SrFe0.5Co0.5O3–δ试样的氧气 吸附容量：(a) CM法；(b) SSR法 3.4. 合成方法对 SFC 粉末试样形态的影响 图10为SFC 不同倍率的SEM 照片，SrFe0.5 Co0.5O3–δ(图10(a)和(b))、SrFe0.75Co 0.5O3–δ(图10(c) 和 (d))、Sr FeCo0.5O3–δ(图10(e)和(f))和SrFe1.25Co0.5O3–δ(图 10(g)和(h))粒径的平均大小分别约为0.6 μm、0.3 μm、 0.5 μm和0.4 μm。该SrFexCo0.5O3–δ样品的晶粒尺寸小 的原因可能是由于球磨细化的时间相对长。因此，铁 含量对晶粒尺寸和所得粉体形态无明显的影响。由 SrFexCo0.5O3–δ样品的 SEM 照片可知，SFC 样品呈聚 集状态。SrFe1.25Co0.5O3–δ样品呈致密、均匀、细小的 多孔结构，而其它三种样品表现为有点疏松和开放的 多孔结构。 合成方法对 SFC试样的微观结构也起着重要作 用，图 11 显示 CM和SSR 法合成的SFC 试样的形貌。 对于由 CM 方法合成的 SFC试样，图 11(a)中可以看 到明显的针形结构。而由SSR 法合成的样品显示了从 0.3 μm~0.7 μm(图11(b))的球形结构，粒度分布均匀。 球形颗粒的形成可能是由于很长一段时间球磨过程使 得颗粒较小，并在固相反应过程中变得更加均匀，所 以，柠檬酸方法是聚合反应中出现了柠檬酸过程[20]， SFC 试样的针状形貌形成于去除有机化合物之后。 4. 结论 本文对铁含量及合成方法对 SFC 粉末形貌和性质 的影响进行了研究，并通过XRD、SEM 和TGA/DSC 进行了分析，结论如下： Copyright © 2011 Hanspub MS  董贤平 等铁含量及合成方法对氧化物微结构和性能的影响99 | Sr-Fe-Co Figure 10. SEM images o f the SrFexCo0.5O3–δ samples with different magnifications: (a) and (b) x = 0.5; (c) and (d) x = 0.75; (e) and (f) x = 1.0; (g) and (h) x = 1.25 图10. SrFexCo0.5Oδ样品的不同倍率的 SEM照片：(a)和(b) x = 0.5； (c)和(d) x = 0.75；(e)和(f) x = 1.0；(g)和(h) x = 1.25 Figure 11. SEM images of the SFC samples synthesized by differ- ent methods. (a) Citrate method; (b) Solid state reaction 图11. CM和SSR 法合成的 SFC 试样的形貌：(a) CM法； (b)SSR 法 1) SFC粉末的显微结构和性能取决于 SFC 中的 铁含量和合成方法，随着铁含量的增加，SFC 由钙钛 矿型结构为主转变为钙铁矿型结构为主。XRD 结果表 明，随着铁含量的增加SFC粉末的相对稳定性变差。 2) TGA 结果表明，SFC(CM)试样的多孔结构，使 得SFC(CM)试样比 SFC(SSR)试样质量损失的多。SFC 粉末的氧气吸附容量结果表明，在 840℃，SFC(CM) 试样比 SFC(SSR)试样具有更好的氧气吸附能力，其值 为7.1 × 10–3 mmol/g。SEM 结果表明，通过不同的方 法合成的粉可以产生针状(CM)和球状结构(SSR)不同 的颗粒形貌和结构。 5. 致谢 感谢科技部 863 计划新材料研究专题(2009 AA03Z5 29)和教育部“新世纪优秀人才”支持计划 (NCET-08-06 18)。 参考文献 (References) [1] Y. Teraoka, H. M. Zhang and N. Yamazoe. Oxygen-sorptive pr- opertiesof defect perovskite-type La1–xSrxCo1–yFeyO3–δ. Chemis- try Letters, 1985, 12(9): 1367. [2] B. Ma, U. Balachandra. Oxygen nonstoichiometry in mixed conducting SrFeCo0.5Ox. Solid State Ionics, 1997, 100(1-2): 53- 62 [3] J. Hu, H. S. Hao, C. P. Chen, et al. Thermogravimetric study on perovskite-like oxygen permeation ceramic membranes. Journal of Membrane Science, 2006, 280(1-2): 809-814. [4] Q. H. Yin, J. Kniep and Y. S. Lin. Oxygen sorption and desorp- tion properties of Sr-Co-Fe oxide. Chemical Engineering Science, 2008, 63(8): 2211-2218. [5] W. Liu, G. G. Zhang, S. Xie, C. S. Chen, et al. Electrical co- nduction and oxygen transport in SrFeCo0.5Ox oxide membranes. Solid State Ionics, 2000, 135(1-4): 727-730. [6] Z. H. Yang, Y. S. Lin and Y. Zeng. High-temperature sorption process for air separation and oxygen removal. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(11): 2775-2784. [7] Q. Yang, Y. S. Lin. Fixed-bed performance for production of oxygen enriched carbon dioxide stream by perovskite-type ce- ramicsorbent. Separation and Purification Technology, 2006, 49(1): 27-35. [8] U. Balachandran, J. T. Duse, R. L. Mieville, et al. Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane to syngas. Applied Catalysis A: General, 1995, 133(7): 19-29. [9] Y. Zeng, Y. S. Lin and S. L. Swartz. Perovskite-type ceramic membrane: synthesis, oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of methane. Journal of Membrane Science, 1998, 150(1): 87-98. [10] J. Liu, A. C. Co, V. I. Birss and S. Paulson. Oxygen reduction at sol-gel derived La0.8Sr0.2Co0.8-Fe0.2O3 cathodes. Solid State Ionics, 2006, 177(3-4): 377-387. [11] X. Qi, Y. S. Lin and S. L Swartz. Electrical tranport and oxygen permeation properties of lantanum cobaltite membranes syn- thesized by different methods. Industrial and Engineering Che- mistry Research, 2000, 39(3): 646-653. [12] K. Zhang, Y. L. Yang, D. Ponnusamy, et al. Effect of microstruc- ture on oxygen permeation in SrCo0.8Fe0.2O3–δ. Journal of Mate- rials Science, 1999, 34(6): 1367-1372. [13] Y. Teraoka, H. Shimokawa, C. Y. Kang, et al. Fe-based perovs- kite-type oxides as excellent oxygen-permeable and reduc- tion-tolerant materials. Solid State Ionics, 2006, 177(32): 2245-2248. [14] C. Y. Tsai, A. G. Dixon, W. R Moser, et al. Dense perovskite membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1997, 43(11A): 2741-2750. [15] Y. Teraoka, M. Yashimatsu, N. Yamazoe, et al. Oxygen-sorptive properties and defect structure of perovskite-type oxides. Chem- istry Letters, 1984, 13(6): 893-896. [16] Z. H. Yang, L. S. Lin. Synergetic thermal effects for oxygen sorption and order-disorder transition on perovskite-type oxides. Solid State Ionics, 2005, 176(1-2): 89-96. [17] Y. Zeng, Y. S. Lin. Synthesis and properties of copper and sa- marium doped yttria-bismuth oxide powders and membranes. Copyright © 2011 Hanspub MS  董贤平 等 | 铁含量及合成方法对 Sr-Fe-Co 氧化物微结构和性能的影响 Copyright © 2011 Hanspub MS 100 Journal of Materials Science, 2001, 36(5): 1271-1276. [18] Q. H. Yin, Y. S. Lin. Beneficial effect of order-disorder phase transition on oxygen sorption properties of perovskite-type ox- ides. Solid State Ionics, 2007, 178(1-2): 83-89. [19] B. Ma, U. Balachandran, J. H. Park, et al. Electrical transport properties and defect structure of SrFeCo0.5Ox. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(5): 1736-1744. [20] W. Q. Jin, S. G. Li, P. Huang, et al. Tubular lanthanum cobaltite perovskite-type membrane reactors for partial oxidation of meth- ane to syngas. Journal of Membrane Science, 2000, 166(14): 13-22. |