 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 107-111 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.13019 Published Online October 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Study on the Preparation Method of BiFeO3 Crystallite by Hydrothermal Method and Its Magnetism Qingsheng Liu1, Weini Chen1, Hongri Liu2* 1Hubei Mechanical Industrial School, Huangshi 2Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis and Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi Email: lhr1229@126.com Received: Sep. 28th, 2011; revised: Oct. 8th, 2011; accepted: Oct. 10th, 2011. Abstract: An improved hydrothermal method was adopted to prepare BiFeO3 crystallite using Bi(NO3)3·5H 2O, Fe(C5H7O2)3 as raw materials and 2-Aminoethanol as alkaline precipitant. The effects of the quantity of pre- cursor precipitate, the concentration of mineralizer, and the reaction temperature on the morphology of prod- ucts, size and structure were studied. The results showed that the size decreases with quantity of precursor precipitate, and increases with reaction temperature. XRD results indicated that pure BiFeO3 can be obtained by the precursor with a concentration lower than 0.005 M reacting at 200˚C. TEM results indicated that the BiFeO3 nanoparticles present prefect mono-domain structure. Analyzing on magnetism showed that the BiFeO3 nanoparticles present weak antiferromagnetic order. Keywords: BiFeO3 Powder; Hydrothermal Method; Ferromagnetism; Multiferroic BiFeO3微晶的水热制备工艺及其磁性研究 刘庆生 1，陈位妮 1，刘红日 2* 1黄石职业技术学院，黄石 2湖北师范学院污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，黄石 Email: lhr1229@126.com 收稿日期：2011年9月28 日；修回日期：2011 年10 月8日；录用日期：2011 年10 月10 日 摘 要：采用 Bi(NO3)3·5H2O和Fe(C5H7O2)3为原料，乙醇胺为碱性沉淀剂，用改进的水热法制备了 BiFeO3微晶。研究了前驱体沉淀的量，矿化剂浓度以及反应温度对产物形貌，尺度以及结构的影响。 BiFeO3的尺度随反应前驱物的量增加而减小，随反应温度增加而增加。XRD 研究表明在 200℃的反应 温度下，当前驱物的浓度低于0.005 M 时都能够获得纯的BiFeO3。而 TEM 结构分析表明BiFeO3纳米 颗粒具有完整的单畴结构；磁性分析表明纳米的BiFeO3颗粒具有弱的铁磁有序。 关键词：BiFeO3粉体；水热合成；铁磁性；多铁 1. 引言 多铁材料是一种同时具有铁磁、铁电、铁弹等多种 铁性的材料，这类材料且由于铁性的耦合协同作用，还 会产生新的磁电效应，在新型磁电器件、多态信息储存 器、新型记忆介质等高技术领域具有巨大的应用前景 [1]，这使其 成为近年来倍受关注的新 型多功能材料。但 是，目前发现的单相多铁性材料的种类十分有限，大 部分由铁电材料和磁性材料复合而成 。在单相多铁材料 中，BiFeO3(BFO)具有高的反铁磁 Néel 温度(TN ≈ 370 ℃)和高的铁电 Curie 温度(TC ≈ 830℃)[2-3]，是最具应 用前景的多铁性材料。 对BFO 的研究始于上世纪六十年代，但是由于当 时的制备技术方面的限制，所制得的BFO 样品往往存 在着杂相、氧空位或 Fe离子的价态波动(Fe3+、Fe2+)  刘庆生 等微晶的水热制备工艺及其磁性研究 108 | BiFeO3 等不足[4]，从而造成大的漏导，难以正确测量其铁电 性能，这在很大程度上限制了BFO 应用。近年来，随 着制备技术的发展，BFO 的制备工艺不断得到改进， 使得人们能够制备出性能优良的BFO 薄膜。另外，通 过对 BFO 进行大量掺杂改性，也使 BFO 的电学性能 得到了极大的改善。随着纳米材料制备技术的发展， 人们制备了 BFO 纳米颗粒[5,6]，并观察到与块体样品 不同的新性质。例如，BFO 纳米颗粒在室温下显示出 弱铁磁性，并且磁性随颗粒尺寸的减小而增大[7]；同 时，BFO 纳米颗粒由于具有窄的带隙(2.18eV)和高的 比表面积，还表现出高效的可见光光催化活性[8]。这 些由纳米尺寸引起的新性质拓展了BFO 的应用范围. 目前制备 BFO 纳米颗粒的方法主要有共沉淀法 [9]、微乳液法[10]、燃烧合成法[11]、聚合物辅助水热法 [12]以及溶胶–凝胶法[13]等各种湿化学方法。目前，水 热法是一种最常用的BFO 纳米颗粒的制备方法。其中 最常用的原料为Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O，在 12 M 的饱和 KOH 溶液中加热制备得到[12]。也可以采 用FeCl3和Bi(NO3)3·5H2O为原料，用 NaOH 为矿化 剂制备 BFO 纳米颗粒[14]。但是通常得到的 BFO 颗粒 大小不均匀，而且常常伴随有Bi2Fe4O9等杂相。Han 等用 NaOH 作为矿化剂，通过加入 H2O2的方法，制 备了纺锤形的BFO 纳米颗粒，尺度约为200 nm[15]。 而Wang 等则通过加入KNO3作为辅助矿化剂的方法 制备得到了BFO 纳米粒子，尺度为 50 nm[16]。在 BFO 的水热制备方法中，前驱物的性质对产物的性质起着 非常重要的作用。本文报道了一种改进的水热制备方 法，以 Bi(NO3)3·5H2O和Fe(C5H7O2)3为原料，乙二醇 甲醚为溶剂，乙醇胺为碱性沉淀剂，通过前驱物量的 控制制备出了粒径均匀的球形纳米颗粒，并对其磁性 进行了研究。 2. 试验 2.1. 仪器和试剂 实验采用布鲁克公司 X射线衍射仪进行粉体的结 构和晶型分析；采用日本 JEOL 公司的场发射扫描电 子显微镜对试样进行表面形貌的观察；采用日本 JEOL 公司的场发射透射电子显微镜对试样进行结构分析； 用美国美国 Quantum Design公司的综合物性测量系 统来测量试样的磁滞回线，分析试样的室温磁性。用 傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力5700)测试样品的 红外光学特性。工作中用到的试剂有硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O)、乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)、乙醇胺、 氢氧化钾(KOH)、乙二醇甲醚和二次蒸馏水(H2O)。 2.2. BiFeO3的制备 分析纯 Fe(C5H7O2)3和Bi(NO3)3·5H2O分别作为铁 源和铋源，KOH 作为矿化剂。先称取一定量的 Fe(C5H7O2)3和Bi(NO3)3·5H2O溶在乙二醇甲醚中， Bi(NO3)3·5H2O、Fe(C5H7O2)3的摩尔比为 1:1。然滴入 乙醇胺，使溶液中的 Bi 和Fe完全沉淀，然后加入二 次蒸馏水反复清洗至中性，同时去除有机成分。过滤， 将得到的沉淀加入到 40 mL，12 M的KOH 溶液中， 搅拌均匀，超声振荡 10 分钟。最后将配好的前驱物倒 入50 mL 的反应釜内，填充度为 80%，在设定的温度 下反应 8小时。产物用二次蒸馏水洗涤至中性，在空 气中自然风干以待测试。 3. 结果与讨论 3.1. BiFeO3粉体的结构分析 图1为采用不同浓度的前驱物在 200℃反应 8 h 所 得粉体的 XRD 图谱。从图中可看出 ，所有的样品都具 有较强的衍射峰，当前驱物的浓度低于 0.125 M 时，样 品的 XRD 模式除了钙钛矿的衍射峰之外，没有观察到 Bi25FeO40 及其他杂相的衍 射峰。因此 在 矿化剂的浓 度 为12 M 时，在较大的范围 内反应物的浓度对产物 的结 构并不产生影响。在用本工作所采取的工艺可以制备得 到纯的钙钛矿结构的 BiFeO3。通过 200℃反应 8小时， BFO 得到了充分的结晶，从而获得了纯钙钛矿结构的 粉体。样品的衍射峰都和卡片 ICSD73-0548 中的衍射 峰相对应，属于R3m 空间群。 图2为0.1 M的前驱物在不同的反应温度下制备 得到的 BFO的XRD 图。反应温度从 160℃到 240℃。 由图可见，在整个反应温度范围内都可以制备得到纯 的BFO。我们的结果与Zhang 等的结果一致[17]。他 们 在矿化剂的浓度为 12 M时，在160℃的反应温度下也 制备得到了纯的 BFO微晶。160℃~240℃也是目前比 较公认的获得纯BFO 的反应温度。因此采用本工作中 的制备工艺，在较宽的温度范围内能够制得纯的 BFO。 Copyright © 2011 Hanspub MS  刘庆生 等微晶的水热制备工艺及其磁性研究109 | BiFeO3 Figure 1. XRD patterns of BiFeO3 prepared with precursors of different concentration kept at 200˚C for 8 hours 图1. 不同浓度的前驱物在 200℃保温 8 h制备得到的 BiFeO3的 XRD 图谱 Figure 2. XRD patterns of BiFeO3 prepared at different reaction temperature 图2. 不同反应温度下制备得到的 BiFeO3样品的XRD 图 3.2. BiFeO3的形貌分析 图3为200℃反应 8 h 的条件下制备得到的 BiFeO3 粉体的扫描电镜照片。图3(a)~(d)依次为 0.025 M~0.100 M的前驱物沉淀反应得到的产物的 SEM 图。由图可见， 不同浓度的前驱物反应得到的 BFO 微晶的尺度虽然有 差异，但总体上都呈立方形貌。组成微球的纳米粒子具 有立方的形貌。这是由于水热反应是在非 受限制的均匀 体系中进行，晶体的生长习性得到充分体现,晶核的异 向性使晶粒择优取向生长，具有高表面能的(010)等晶 面优先生长，最终得到了具有立方形状的晶粒。由图 3(a)可见，由 0.025 M前驱物制备得到的产物由大小约 为5 μm的立方微晶组成，微晶的表面光滑。而0.050 M 的前驱物制备得到的 BFO 微晶的大小约为 1 μm~2 μm， 仍呈立方结构。而当前驱物的浓度增加到 0.075 M 时， 样品由尺寸为 600 nm~1 μm的颗粒组成，颗粒的粒径 分布较宽。对于0.10 M前驱体制得的产物，晶粒的尺 度进一步减小至200 nm~300 nm，而且形貌规则。总体 上看，BFO 晶粒的尺度随前驱体的浓度增加而减小。 根据 Han，用水热法制备的 BFO 晶粒的大小决定于 BFO 生长过程中的成核速度和生长速度。在前驱物浓 度较低的情况下，BFO 的成核速度较慢，生长速度大 于成核速度，因而能够生成大晶粒；而当前驱物的浓度 较大时，反应过程中成核速度大于生长速度，生成的晶 粒较细[15]。因此在本工作中，BFO 晶粒的尺度随前驱 物浓度的增加而减少。 目前已有许多工作采用 KOH作为矿化剂， Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O作为原料制备 BFO 微晶，一般是先采用稀硝酸溶解原料，然后采用 KOH 沉淀，再清洗，最后加入 KOH作为矿化剂，但是这 种方法制备得到的BFO 微晶往往形貌不规则，尺度分 布较大。主要因为在水溶液中得到的沉淀粒径分布较 大，形貌不规则，因而反应得到的产物也晶粒也较大 且不规则；而我们工作中采用乙二醇甲醚为溶剂，采 用碱性有机物乙醇胺作为沉淀剂则可使前驱物沉淀的 颗粒大大减小，从而通过水热可以使得到的BFO 晶粒 的形貌得到有效的改善。 图4为用0.01 M的前驱体溶液在不同温度下制备 的BFO 的SEM 图。图 4(a)~(d)的反应温度分别为 160 ℃、180℃、200℃和 220℃。由图可见，BFO 晶粒的 尺度随反应温度的升高而增加，主要因为高温能增加 前驱物的生长速度。在反应温度为 160℃时制得的晶 粒粒径分布较宽，从100 nm~1 μm，而且形状不规则， 为在较低的反应温度下晶粒生长不完善所致。而在 180℃制得的晶粒为 200 nm~400 nm的球形颗粒。当 反应温度增加到200℃时，能够制得200 nm~400 nm 的立方晶粒。在220℃是制得的微晶呈较复杂的形貌， 主要的形貌为直径约 1 μm的微球。 4. BiFeO3的透射电镜分析 图5为0.10 M的前驱体在 180℃反应 8 h制得的 BFO 晶粒在室温下不同放大倍数的 TEM 照片。由图 5(a)可见，BFO 由尺度为 200 nm~400 nm的球形晶粒 组成，此结果与图 3(b)一致。图 4(d)为BFO 晶粒的高 Copyright © 2011 Hanspub MS  刘庆生 等微晶的水热制备工艺及其磁性研究 110 | BiFeO3 倍透射电镜照片，由图可见，晶粒具有完整的单晶结 构，晶面间距约为 3.96 A o，此结果与XRD(101)面间距 3.96 A o一致。因此本工作中的BFO纳米立方为Bi-Fe沿 垂直于(101)面方向生长得到。 5. BiFeO3的磁性分析 图6为0.10 M的前驱体在 180℃反应 8 h制得的 BFO 晶粒的室温磁滞回线。由图可见，BFO 的磁化强 度随外加磁场接近线性增加，在2 T的外加磁场作用 下没有达到饱和。剩余磁化强度接近 0，表现出超顺 磁的特性。这是因为 BFO在室温下具有 G 型结构反 铁磁有序[1]，剩余磁化强度较小。同时我们制备得到 的样品尺度约为200 nm~400 nm，这又进一步限制了 其剩磁，因此可以观察到不饱和的超顺磁特性的磁滞 回线。本工作中的BFO 微晶在 2T 的外磁场下磁化强 度约为 0.175 emu/g，此结果与Hojamberdiev 等用水热 法制备的La 的结果接近[18]。 6. 结论 采用 Bi(NO3)3·5H2O和Fe(C5H7O2)3为原料，乙醇 胺为碱性沉淀剂，用改进的水热法制备了 BiFeO3微 晶。研究了前驱体沉淀的量，矿化剂浓度以及反应温 度对产物形貌，尺度以及结构的影响。结果表明 BiFeO3微晶的尺度随前驱物浓度的增加而减小，主要 是因为 BiFeO3的尺度由反应过程中成核速度和生长 Figure 3. SEM photos of BiFeO3 prepared with different precursor (a) 0.025 M; (b) 0.050 M; (c) 0.075 M; (d) 0.10 M 图3. 不同浓度的前驱体制备 BiFeO3的扫描电镜图(a)0.025 M; (b) 0.050 M; (c) 0.075 M; (d) 0.10 M Figure 4. SEM photos of BiFeO3 crystallites prepared in different temperature 图4. 不同温度下制备的 BiFeO3微晶的 SEM 图 Figure 5. TEM photos of BFO prepared with 0.1 M precursor by reacting under 180˚C for 8 h 图5. 0.1 M的前驱体在 180℃反应 8 h制得的 BFO 晶粒的 TEM图 Figure 6. Magnetic hysteresis loops of BiFeO3 图6. BiFeO3的磁滞回线 Copyright © 2011 Hanspub MS  刘庆生 等 | BiFeO3微晶的水热制备工艺及其磁性研究 Copyright © 2011 Hanspub MS 111 速度共同决定。XRD 研究表明在 200℃的反应温度下， 当前驱物的浓度低于 0.005 M 时都能够获得纯的 BiFeO3。而 TEM 结构分析表明 BiFeO3纳米颗粒具有 完整的单畴结构；磁性分析表明纳米的 BiFeO3颗粒具 有弱的铁磁有序。 7. 致谢 本工作得到教育部科学研究重点项目资助，项目 编号(209077)。 参考文献 (References) [1] J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, et al. Epitaxial BiFeO3 mu l - tiferroic thin film heterostructures. Science, 2003, 299(5613): 1719-1722. [2] T. Choi, S. Lee, Y. J. Choi, V. Kiryukhin and S. W. Cheong, Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO3. Science, 2009, 324(5923): 63-66. [3] W. Eerenstein, N. D. Mathur and J. F. Scott. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature, 2006, 442 (7104): 759-765. 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