Modern Physics 现代物理, 2011, 1, 47-53 http://dx.doi.org/10.12677/mp.2011.13008 Published Online November 2011 (http://www.hanspub.org/journal/mp/) Copyright © 2011 Hanspub MP A Synchrotron Radiation Reflection Study of the Solution Structure* —Analysis the Radial Distribution Function Fayan Zhu1,2, Yizhuo Fang3, Yongquan Zhou1,2, Jixiang Xu1,2, Yan Fang1, Chunhui Fang1 1Qinghai Institutes of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 3Guangdong Ji Dian Polytechnic, Guangzhou Email: fangy08@isl.ac.cn Received: Sep. 8th, 2011; revised: Oct. 14th, 2011; accepted: Oct. 15th, 2011. Abstract: A structure analysis method is reported in this paper. The accurate measurement and data correction of sodium sulfate liquid structure to obtain the radial distribution function by X-ray scattering with a five-circle goniometer in of the 4W1C beam line of Beijing Synchrotron Radiation Facility(BSRF I). The least squares refinement of structural parameters results show that the first hydration shell distance of Na+-OH2(I) is 0.243 nm, the hydration number is 6.0. The second hydration distance is 0.448 nm and the hydration number is 13.3. Sulfate ion has the first hydration layer, the hydration distance of 2 4 SO 2 4 SO -H2O is 0.374 nm, the coordi- nation number (CN) is 9.1. The distance and CN of oxygens in 2 4 SO with H2O, OS-W(1), OS-W(2), OS-W(3), OS-W(4), are 0.283, 0.322, 0.375 and 0.486 nm, respectively. Their CN 8.0 except the CN of OS-W(2) 12.9. Contact ion pairs 3 also exist in the solution, the Na-S distance is 0.348 nm, and the CN is 0.20. We compared the structure with the crystal structure and confirmed that S NaOSO 2 4 O anion coordinated with Na+ ions in the mono-dentate form. The Na-S distance of water sharing ions Na+-W- 2 4 SO is 0.491 nm, CN is 0.62. The R factor of the refinement 0.16 demonstrates a satisfactory calculation results. Keywords: Radial Distribution Function; Synchrotron Radiation; Sodium Sulfate; Liquid Structure 溶液结构的同步辐射反射法研究* ——径向分布函数解析 朱发岩 1,2,房毅卓 3,周永全 1,2,徐继香2,房 艳1,房春晖 1 1中国科学青海院盐湖研究所,西宁 2中国科学院研究生院,北京 3广东机电职业技术学院,广州 Email: fangy08@isl.ac.cn 收稿日期:2011年9月8日;修回日期:2011 年10 月14日;录用日期:2011 年10 月15日 摘 要:本文报道用北京同步辐射装置 4W1C光束线 Huber 五圆测角仪同步辐射散射法精确测定和数据 校正获得硫酸钠水溶液径向分布函数的结构解析方法。结构参数最小二乘法精修结果表明,溶液中水合 Na+有2个水合层,第 1水合层Na+-OH2 (I)距离为 0.243 nm,配位数 6.0;第 2水合层距离为 0.448 nm, 配位数为 13.3;存在第一水合层, 2 4 SO 2 4 SO -H2O距离为 0.374 nm,配位数为 9.1;水合硫酸根原子团 中氧原子与水分子的作用距离和配位数分别为 OS-W(1),OS-W(2),OS-W(3),OS-W(4)距离依次为 0.283, 0.322,0.375 和0.486 nm,配位数除 OS-W(2)为12.9,其余都在 8左右;除此之外溶液中还存在 3 NaOSO 接触离子对,Na-S 距离为 0.348 nm,配位数 0.20,与晶体结构比较证实2 4 SO 以单齿形式配位到 Na+; 水共享离子对 Na+-W- 中Na-S 距离精修为 0.491 nm,配位数 0.62。精修的R因子为0.16,表明获 得了很好的精修结果。 2 4 SO 关键词:径向分布函数;同步辐射;硫酸钠;液体结构 朱发岩 等 | 溶液结构的同步辐射反射法研究 Copyright © 2011 Hanspub MP 48 1. 引言 文献[1]报道了用北京同步辐射装置 4W1C 光束线 Huber 五圆测角仪X射线反射法精确测定液体结构的 新实验方法。详尽叙述了 Na2SO4溶液实验散射强度数 据的校正方法,如样品池窗口净吸收、空气散射、偏 振校正、吸收校正和几何校正等,给出了高质量的溶 液结构函数和径向分布函数。本文在此基础上,以25 ℃ Na2SO4·40H2O溶液(摩尔浓度为1.338 mol/L)径向 分布函数解析为例,介绍结构模型设计及理论计算方 法在溶液结构研究中的应用。 2. 几何模型设计与计算 Na2SO4溶液径向分布函数(RDF)不仅包含 H2O 和 原子团内原子间的相互作用信息,而且能够给 出溶液中各物种如水合Na+、 、溶剂分隔离子对 和溶剂共享离子对间的相互作用距离和配位数。然而 由于径向分布函数只能对液体结构进行一维的统计平 均描述。要想获得溶液中各物种的三维空间排布情况, 须借助于几何模型结构模型设计,以确定中心离子或 原子与配体的距离、配位数和温度因子。几何模型是 一个纯粹的几何逻辑体系,包括点、线、面、体及其 嵌套,以及布尔操作等。当用于 RDF 时,在赋予了原 子距离、配位数和德拜温度因子三个基本量的物理意 义后,并经过与实验数据反复验证,它就变成了衍射 实验事实的完美理论描述,即通过给定多面体的棱、 对角线长度以及数目等几何参数,描述液体中主要物 种的几何模型,这些参数很大程度上依赖于立体几何 和三角函数关系的计算。 2 4 SO 2 4 SO 在宽泛的浓度范围内,Na2SO4水溶液中主要物种 的基本结构特征[2]包括(a) 稀溶液中所有离子都能至 少形成第一和第二水合层,而且形成的离子水合结构 对称性高的。(b) 随浓度升高,溶剂化的离子仍能单 独存在,但其水合层的完整性和对称性降低。(c) 进 一步降低溶剂分子的数量(低于阴阳离子平均配位数 的和),溶液中会出现溶剂分隔离子对2SIP ,进 而 出现 溶剂共享离子对SSIP,水合层的对称性被破坏,但破 坏程度不大。(d) 继续增加溶液浓度,溶液中溶剂分 子数量少,易于形成接触离子对CIP,离子水合结构 发生根本性变化。总体而言Na2SO4水溶液中水合阴、 阳离子存在如下平衡: [Na(H2O)(H2O)OSO3]– = [Na(H2O)OSO 3]– = [Na2SO4]0、 [NaOSO3]– (Solvent-separated Ion Pairs 2SIP) (Solvent-shared Ion Pairs SSIP) (Contact Ion Pairs CIP) 由图 1给出的 Na2SO4·40H2O溶液差值实验RDF 函数,是由溶液中各物种在三维空间所产生的相互作 用叠加而成的一维峰函数,故而峰重叠现象普遍存在, 一般难以对各相互作用项进行准确的判断。为此除了 提高仪器的分辨率,改善实验条件以外,借助于化学 计量学的方法进行处理,不仅能够准确地得到 RDF 峰的个数和位置,而且可以避免消耗。为准确给出 Na2SO4溶液差值径向分布函数曲线上各峰的距离,需 对重叠峰去卷积。弥散峰去卷积,既可建立数学模型 计算给出[3],也可采用专门的多峰分析软件如Peakfit。 图2利用 Origin 软件中的峰拟合模板(Peak Fitting Module)确定单个 RDF 峰[4]。 在上述分峰的基础上,结合液体短程有序结构与 其晶体结构的相似性,参考Na2SO4·10H2O晶体基本结 构单元参数,设计如下几何模型,描述 Na2SO4·40H2O 浓溶液的六配位八面体时空平均结构。 (1) Na+水合,由第一、第二配位层的 Na-O(H2O/ 2 4 SO )距离 rNa-O(I),rNa-O(II),及相应Debye 温度因子 bNa-O(I),bNa-O(II)和水合数 nNa-O(I),nNa-O(II)来描 述。为了计算简便假定 Na+第一配位层水合数 nNa-O(I) 为6,第二配位层的 nNa-O(II)为12,而且第一配位层的 几何构型为正八面体。Na+周围配位层上 H2O-H2O/2 4 SO 作用也考虑在内,其作用距离和作用数 目根据八面体构型的 26 N aHO 配合物确定,用 rcis-W-W,bcis-W-W,ncis-W-W参数描述该作用; (2) 对于 2 4 SO 离子的水合,离子内的相互作用项 包括 S-OS和OS-OS,分别用六个参数rS-Os,nS-Os,bS-Os 和 rOs-Os,nOs-Os,bOs-Os 来描述其四面体结构。同时我 们假设没有第二水合层,只考虑第一配位水合层,用 rS-Ow,bS-Ow,nS-Ow 描述,而且假定 SO 浓、稀溶液 中的平均水合数分别为8和12;稀溶液中 SO 2 4 在 2 4 离子 与周围配体水的作用(OS-OW)也考虑在内,分别用 rOs-W(i),bOs-W(i),nOs-W(i)(i = 1 - 5)来描述。对于 2 4 SO 周 围配位层上 H2O-H2O距离估计在 0.500~0.600 nm *国家自然科学基金(No.20873172);中国科学院与国家基金委大科 学工程联合基金(No.11079047)。 朱发岩 等溶液结构的同步辐射反射法研究49 | 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -4 -2 0 2 4 10-4[D(r)-4r20]/(e2.nm-1) r/nm Figure 1. Difference radial radial distribution function curve D(r)-4πr2ρ0 图1. Na2SO4·40H2O差值径向分布函数曲线 D(r)-4πr2ρ0 0.25 0.300.35 0.40 0.45 0.50 0.55 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Experimental Theoretical Fitting results r/nm 10-4[D(r)-4r2 0]/(e2.nm-1) Na+-W-SO2- 4 Na+-O(W)II O'-O' S-OW Na+-SO2- 4 Cis-W-W OS-OS H-Bonding Figure 2. Gaussian Multi-peaks fitting curves of Na2SO4 samples 图2. Na2SO4溶液 Gaussian 多峰拟合结果图 之间,设计模型时没有考虑该作用; (3) 本体水中最近邻的 H2O-H2O相互作用和 Na+ 周围的第一、第二配位层上的 H2OI-H2OII 作用项用 rH-bonding,nH-bonding,bH-bonding 描述; (4) 纯液态水有三个O-H 衍射峰,水分子内 O-H 作用对用 rO-H,bO-H,nO-H 描述,水分子间的 O-H 相 互作用则用r'O-H,b'O-H,n'O-H 描述,第三个峰用r' 'O-H, b''O-H,n''O-H 描述; (5) 较浓溶液中存在的 接触离子对用距 离rNa-S,相互作用数 nNa-S 和温度因子 bNa-S 表征; 3 NaOSO (6) 较稀溶液中可能存在的水分隔离子对 (Na+-H2O-H2O- ),用 rNa-W-W-S,nNa-W-W-S,bNa-W-W-S 描述该作用; 2 4 SO (7) 对于同离子 Na+-Na+相互作用,鉴于同号离子 间排斥力强,模型设计时未考虑; (8) 大于最近邻距离 (rij)的各原子周围连续分布 的电子之间的相互作用即长程相互作用,模型设计时 没有考虑在内。 基于上述分析,把 Na2SO4·40H2O中存在的作用 项及结构参数(c,rij,nij,bij)输入 KURVLR 程序,按 图3所示步骤进行计算。通过改变各相互作用项参数 rij,nij,bij,使理论计算的差值径向分布函数与实验曲 线形状相似,差值曲线呈圆弧底形(图2),同时实验与 理论结构函数的差值曲线接近于零线时,表明设计的 模型基本上反映了实际溶液的结构特征。若二者不一 致,必须重新修改模型,直到二者一致为止。然后用 NLPLSQ 程序对模型结构参数精修,精修后的结构参 数再代人 KURLVR 程序反复检验直到得出最佳的结 构参数。 3. 模型精修 为了获得精确描述 Na2SO4·40H2O溶液结构的参 数,用NLPLSQ程序对模型结构参数精修,精修后的 结构参数再代入 KURLVR 程序计算,通过反复检验 直到得出最佳的结构参数。用 NLPLSQ 精修的目标函 数由最小化误差平方和给出: max min 2 obs calc s s UWsisis (1) 式中 W(s)是加权函数,smax,smin 是精修时选用加权函 数范围的上限和下限。为评估模型计算中所得结构参 数的合适性,在实际计算中通常使用R表示: 12 2 2 obs calcobs () ()Risis is (2) 式中 obs is , calc is 分别表示实验和理论计算的结构 函数。对于理论结构函数可用公式 calcintra inter is isis (3) 计算,式中 intra is 指的是分子内相互作用项的理论强 度, inter is 则是分子间相互作用项的。对于分子内相 互作用项 intra is ,其在小 s处对结构函数的贡献大, 而 inter is 在大 s处的贡献大。用NLPLSQ 程序精修时, 描述每一个分子间相互作用项的三个结构参数(rij,nij, bij)一般都需要精修,而且精修时允许变化的结构参数 变量应赋予一定的限制条件以保留离子水合结构的 Copyright © 2011 Hanspub MP 朱发岩 等 | 溶液结构的同步辐射反射法研究 Copyright © 2011 Hanspub MP 50 -1 End of calculations 100 New calculation with new data Main calculations for experimental data Calculation of theoretical intensities Start 1,2 Read, Imput data 3 Interpolations, Polarization correction 4,5 Normalization of intensities Read code No. 6 Fourier transformation Correction in experimental data 8 Multiple scattering correction 15 Change normalization constant 11 Remorve of spurious peaks 28 Print 30 Calculation of weighting function 21 Interpolations for theoretical intensities 22 Intramolecular intensities 26 Fourier transform to peak shapes ` Figure 3. Calculating routines of diffraction data in the KURVLR program 图3. KURVLR 程序中散射数据计算路线示意图 特定对称性。详细的精修过程为: (1) 由于温度因子 b在模型计算中变化随机性很 大,在模型精修时采用初始模型值,将其固定不变。 (2) H2O分子内O-H 作用,精修时固定nO-H =2, 先后精修rO-H;而对于稀溶液中的另外两个O-H 作用 项,描述其水合结构的 4个结构参数 r'O-H,n'O-H 和 r''O-H,n''O-H,根据纯水的结构和差值径向分布函数确 定其数值。溶液中另一重要作用项 H2O-H2O,描 述它 的4个结构参数 rH-bonding,nH-bonding和r'O-O,n'O-O 都作 为独立可变参数精修。 (3) 离子内的 S-OS和OS-OS作用项精修时, 固定 nS-Os = 4,nOs-Os = 6。精修参数rS-Os 和 rOs-Os。 2 4 SO (4) 模型计算时,假定 4个样品溶液中的Na+离子 水合模型是一致的。因为第一配位层上水分子的几何 排布是不确定的,所以 rNa-O(I),nNa-O(I),rNa-O(II),nNa-O(II)4 个结构参数都需要精修。对于Na+周围第一配位层上 H2O-OH2作用项,其作用距离由所假定的Na-(H2O)6 复合物的几何构型确定,因此需精修rcis-W-W,ncis-W-W。 以验证假设的Na+离子水合结构模型的合理性。 (5) 阴离子的水合结构的描述中,作用数 nS-O(w)和水合构型都不确定,故精修 rS-Ow 和nS-Ow。描 述浓溶液中 与周围配体水作用(OS-OW)的三个参 数单独精修,而稀溶液中的 OS-OW作用项,因此对于 描述该作用的rOs-W(i),nOs-W(i)参数一律进行精修。 2 4 SO 2 4 SO (6) 浓溶液中存在的 接触离子对和较稀 溶液中的水分子分隔离子对(Na+-H2O-H2O- 3 NaOSO 2 4 SO )物 种,描述它们的结构参数作为独立变量一起精修。 按照上述描述,依次对每个作用项的 r,n参数进 行精修。精修过程中可能由于各作用项的相互影响, 有时不能获得准确、合理的结果。因此我们只能根据 径向分布函数曲线和已知文献数据把一些变量固定为 合理的数值,精修其它结构参数直至最小二乘法计算 达到最佳收敛。需要说明的是精修过的参数值都带有 计算误差,未精修的结构参数如溶液中 b系数取自于 初始模型计算后的数值,精修后Na2SO4·40H2O的结 构参数见表 1。 4. 结果与讨论 如图 4所示,在 r < 0.1 nm内实验差值径向分布 函数没有乱真峰,说明数据收集和处理将统计计数和 系统误差降低到最小,而且阻尼因子为5 × l0–5 nm–2 的实验 D(r)-4πrρ0曲线比实验衍射曲线和结构函数曲 线变化更敏锐,给出的结构信息更丰富,从中可初步 判断溶液中存在的作用项。 朱发岩 等溶液结构的同步辐射反射法研究51 | .00.00.20.40.60.81 -2 -1 0 1 2 3 4 10-4[D(r)-4r2 0]/(e2·nm -1) r/nm Figure 4. Radial distribution functions in the form of D(r)-4πr2ρ0 of the aqueous K2B4O7 solutions: experimental solid calculated dotted, and differential dashed 图4. K2B4O7溶液实验差值径向分布函数 D(r)-4πr2ρ0曲线:实验曲 线实线,计算曲线点线和差值曲线点划线 图中 0.097 nm和0.154 nm处峰分别为水分子和 硫酸根离子内 O-H 和S-OS相互作用。0.240 nm左右 的峰,根据文献报道[5,6]以及 Na+离子和水分子半径之 和(0.097 + 0.14 = 0.237 nm)可归为 Na-OH2(I)距离。由 四面体公式 83 × 0.153计算的 0.253 nm的硫酸根 分子内的 OS-OS作用峰被右侧的强峰隐藏。而0.285 nm 的衍射峰,是水合钠离子第一配位层水分子与第二 配位层水分子或硫酸根氧原子H2O(I)-H2O(II)/OS以及 水合硫酸根离子中 OS-H2O(1)的叠加峰。文献报道的 Na+水合数大都为 6,假设构型为正八面体。由八面体 公式 2 × r计算得出 0.300 nm处衍射峰为 Na+周围 cis-H2O(I)-H2O(II)/OS作用,此峰还包括 O( 2 4 SO )与另 外一个氧原子上水分子的 OS-H2O(2)相互作用。另外 根据 Leaist[7]对Na+和耦合程度随浓度变化的研 究结果以及 NaSO4晶体数据得出,溶液中存在的少量 Na+-接触离子对,它对此峰也有贡献。随距离增 加,短程有序作用减弱,长程有序作用增强。0.380 nm 处峰归属为溶液中硫酸根阴离子的水合作用 -H2O以及OS-H2O( 3)作用。0.430 nm 处峰归属为 Na+第二水合层Na-OH2(II)的相互作用,另外水溶液中 的H2O-OH2第二衍射峰也叠加在 0.430 nm 左右。 OS-H2O(4)作用位于 0.485 nm 处。曲线上 0.50 nm 以后 的相互作用十分复杂,是多种相互作用叠加的结果, 定量描述十分困难。 2 4 SO 2 4 SO 2 4 SO 模型精修结果表明,Na+-O(I)距离精修为 0.243 nm,与 Maeda[8]的衍射实验和Lee[9],Tóth[10]的计算机 模拟结果相近,配位数为 6.0,其中 0.203 个氧原子来 自硫酸根离子,形成 接触离子对。Na+与水分 子形成第二配位层,距离为0.448 nm,配位数 13.3, 与Ohtaki 总结的钠离子第二配位层信息接近[11]。第一 配位层水分子与第二配位层水分子或硫酸根上氧原子 的距离为0.286 nm,配位数为 1.86;另一个 O'-O'峰的 位置在 0.412 nm,配位数 2.63。 3 NaOSO 硫酸根内 S-OS距离为 0.154 nm,配位数 4.0;OS-OS 距离为 0.243 nm,配位数 6.0;S-H2O距离为0.375 nm, 配位数 7.83。表明硫酸根离子内 4个氧原子分别与 2 个水分子水合,这一结果与Caminiti[12]X射线衍射和 Cannon[13]计算机模拟给出的 S-H2O距离(0.374 nm, 0.375 nm)一致,但配位数(12.0,13.25)相差较大,可 能是因浓度不同而造成的。表征硫酸根水合结构的 Os-W(1),Os-W(2),Os-W(3),Os-W(4)距离分别为 0.283,0.322,0.375,0.486 nm,与(NH4)2SO4 [14]以及 Li2SO4 [15]水溶液获得的硫酸根对称水合结构参数有差 别,可能与阳离子种类以及溶液中离子对有关。 模型精修计算表明盐水摩尔比 1:40 的硫酸钠溶液 中存在接触离子对,符合 Leaist[7]对Na+和 3 NaOSO 2 4 SO 随浓度增大时耦合程度的估算。接触离子对中 Na-S 距离精修为 0.344 nm,比晶体中的 0.342 nm稍大, 配位数0.203 。另外从余弦定理计算的Na+-O-S 为 118.5˚判断, 2 4 SO 以单齿形式配位到 Na+。通过模型 精修得知溶液中也存在水共享离子对 Na+-H2O- 2 4 SO , 其中 Na-S 距离为0.491 nm,配位数 0.62。通过上述研 究可知,溶液中形成共享离子对的配位数目要比接触 离子对的多。稀溶液中主要存在溶剂分割离子对,随 着溶液浓度的升高,产生较多的溶剂共享离子对和接 触离子对,溶液浓度进一步升高,产生接触离子对的 数目要多于溶剂共享离子对数目。本实验溶液浓度较 高产生共享离子对的数目较多,符合模型设计中 Na2SO4水溶液中主要物种的基本结构特征。 5. 结论 (1) 在Na2SO4·40H2O溶液中,Na+-O(I)距离为 0.244 nm,配位数 6.09;而 Na+-OH2(II)距离为 0.448 nm,配位数 12.8,这些结构参数与相关文献结果相近。 Copyright © 2011 Hanspub MP 朱发岩 等 | 溶液结构的同步辐射反射法研究 Copyright © 2011 Hanspub MP 52 Table 1. Structure parameters obtained in the model calculation for the aqueous solution of Na2SO4·40H2O with the estimated errors 表1. 模型计算的 Na2SO4·40H2O溶液结构参数 结构参数 相互作用 距离/nm 温度因子/nm2 配位数 主要物种 几何结构示意图 O-H 0.097 ± 0.0054 0.0090 2 H-bonding 0.29 ± 0.0041 0.014 1.9 ± 0.025 O'-O' 0.41 ± 0.012 0.0090 2.6 ± 0.053 S-OS 0.15 ± 0.010 0.0026 4 S-OW 0.37 ± 0.012 0.0035 9.1 ± 0. 42 OS-OS 0.24 ± 0.011 0.026 6 Os-W(1) 0.28 ± 0.013 0.0020 8.8 ± 0.046 Os-W(2) 0.32 ± 0.012 0.0070 12.9 ± 0.49 Os-W(3) 0.38 ± 0.03 0.0035 7.8 ± 0.55 Os-W(4) 0.49 ± 0.03 0.0020 8.8 ± 0.71 Na+-(W)I 0.24±0.011 0.030 6.0 Cis-W-W 0.34 ± 0.012 0.012 12.0 ± 0.26 Na+-O(W)II 0.45 ± 0.007 0.041 13.0 ± 0.30 Na+- 2 4 SO 0.35 ± 0.035 0.0050 0.20 ± 0.068 Na+-W- 2 4 SO 0.49 ± 0.067 0.0050 0.62 ± 0.10 水合阳离子 水合阴离子 共享离子对 接触离子对 R 0.16 [3] 梁平. 计算机在水法冶金中的应用[M]. 北京: 清华大学出版 社, 1987: 33-34. 2 4 SO -H2O距离为0.375 nm,配位数8.35。硫酸根原 子团中氧原子与水分子的作用:OS-W(1),OS-W(2), OS-W(3),OS-W(4)距离分别为0.281,0.322,0.376, 0.487 nm,配位数都是8。 [4] 周建平. 精通 Origin7.0[M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 2003: 235-252. [5] L. Degrève, F. L. B. Silva. Structure of concentrated aqueous NaCl solution: A Monte Carlo study. Journal of Chemical Phys- ics, 1999, 110(6): 3070-3078. (2) 溶液中存在 3 NaOSO 接触离子对,Na-S 距离 0.345 nm,配位数 0.23,而且 以单齿形式配位到 Na+,占六配位阳离子总数的 3.8%;水共享离子对 Na+-H2O- 中Na-S 距离精修为 0.491 nm,配位数 0.548,占六配位阳离子总数的 9.1% ;其余六水合溶 剂分隔离子对约占 87.1%。 2 4 SO 2 4 SO [6] T. W. Allen, A. P. Rendell, S. Kuyucka, S. H. Chung and A. Bliznyuk. The potassium channel: structure, selectivity and diffu- sion. Journal of Chemical Physics, 2000, 112(18): 8191-8204. [7] D. G. Leaist, J. Goldik. Diffusion and ion association in concen- trated solutions of aqueous lithium, sodium, and potassium sul- fates. Journal of Solution Chemistry, 2001, 30(2): 103-118. [8] M. Maeda, H. Ohtaki. An X-ray diffraction study of a concen- trated aqueous sodium iodide solution. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1975, 48(12): 3755-3756. [9] S. H. Lee, J. C. Rasaiah. 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