Modern Physics 现代物理, 2011, 1, 66-71 http://dx.doi.org/10.12677/mp.2011.13011 Published Online November 2011 (http://www.hanspub.org/journal/mp/) Copyright © 2011 Hanspub MP Study on the Partition Function of the Ideal Air* Xuefen Huang1, Yongfei Xue2, Yunchong Tu 1, Keqi Wu1 1The State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 2Department of Civil Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou Email: huangfen201@163.com Received: Sep. 16th, 2011; revised: Oct. 24th, 2011; accepted: Oct. 26th, 2011. Abstract: The partition function of the air and its calculation method are studied in this paper. Statistical method and the quantum method which is based on the density functional theory (DFT) are used to calculate the partition functions of the oxygen molecule and nitrogen molecule. Further approximation and simplifica- tion was made here on the basis of the partition function decomposition theorem, the linear expressions of the total internal partition functions of the oxygen and nitrogen molecules were obtained. The results showed that the calculation results of these two methods were very consistent. The results of the simplified linear expres- sions were compared with the HITRAN database and existing results at home and abroad, the value of error was about 1%. Finally the calculation result of the partition function of the air was given. Keywords: Ideal Air; Oxygen and Nitrogen Molecules; Partition Function; the Total Internal Partition Functions; DFT Quantum Computing 理想空气的配分函数研究* 黄雪芬 1,薛永飞 2,涂运冲 1,吴克启 1 1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉 2河南工程学院土木工程系,郑州 Email: huangfen201@163.com 收稿日期:2011年9月16 日;修回日期:2011年10 月24 日;录用日期:2011 年10 月26 日 摘 要:本文研究了空气的配分函数及其计算方法,文中分别采用统计方法和基于密度泛函理论(DFT) 的量子计算方法来计算氧氮分子的配分函数,在配分函数分解定理的基础上进一步近似简化,得到氧氮 分子总的内部配分函数的线性表达式。结果表明,2种方法的计算结果十分一致,简化计算结果与 HITRAN 数据库及国内外已有的结果进比较,误差约为 1.0%。最后计算了空气的配分函数,得到结果。 关键词:理想空气;氧氮分子;配分函数;内部配分函数;DFT 量子计算 1. 引言 在射流的宏观气动声场中,声在空气中传播的微 观性质要涉及其配分函数的计算问题。配分函数将宏 观和微观现象相关联,起着特征函数的作用,一切热 力学函数都可以由配分函数求算[1]。空气21%的氧气 与78%的氮气 2 O2 N ,混合在一起组成空气体积的 99%。因此,研究空气粒子的配分函数 ,可 以从研 究 氧、氮分子的配分函数入手。 一直以来,国内外针对空气配分函数的计算很少 见,早期的教材和文献部分的给出了氧分子和氮分子 的转动、振动配分函数值,以及总的内部配分函数值, 文献[1]给出了 分子全配分函数的计算例。而目前 对配分函数的研究大都在于单分子配分函数的精确计 算[2]或者单分子总的内部配分函数在更高温度范围的 拟合计算式[3-7],并未涉及到混合气体。本文从统计热 力学与密度泛函理论 2个方面,研究 , 2 O 2 O2 N 分子配 *基金项目:国家自然科学基金资助(50976044);煤燃烧国家重点实 验室基金项目资助。 黄雪芬 等理想空气的配分函数研究67 | 分函数不同的计算方法,并将内部配分函数与 HITRAN数据库中的结果进行比较,在此基础上,提 出了一般温度下空气配分函数的近似计算关系式及其 计算结果。 2. 分子配分函数 根据 Boltzmann 分布定律,定义[8] 0 exp ii i qg kT (1) q叫做分子配分函数。其中 exp ikT 为 Boltzmann 因子;i 为分子的能级; i g 为分子能级 i 上 的简并度,k为Boltzmann 常数,约等于 ;T为开尔文温度。 23 1.38110 JK 1 对于分子的5种运动形式:平动(t)、转动(r)、振 动(v)、电子运动(e)以及核运动(n)。假定这些运动是相 互独立的[1],气体分子的能量可以表示为两个独立项 的和[9] tin (2) 式中 t 表示分子的平动能,与分子质心在空间运 动相联系; in 表示分子内部运动能量,它与分子内部 的转动、振动等相联系,定义为当质心静止时分子的 总能量。 t 和in 都是量子化的。分子配分函数析因子 性质可以表示为 tin qqq (3) 分子内部能量 inrv e n ,则(2)式可写 为 trven (4) 由配分函数分解定理[1],分子配分函数即可表示 成以下形式 tin trven qqq qqqqq (5) 式(5)与配分函数析因子性质是等价的,可以将分 子总的配分函数分解为各个独立运动形式的配分函数 之积,计算得到简化。 2.1. 分子内部配分函数 分子的内部运动与外部运动(平动)是相互独立的 [9],HITRAN 数据库[10]中给出的分子内部配分函数表 达式为: s E kT is QTd de (6) 式中, s d是依赖态简并因子, 是独立态简并因 子, i d s E为电子运动、振动、转动及扭转等状态的能量。 一种计算分子内部配分函数的方法是直接对所有态求 和,这种方法是最准确的,但适用于较低或者中等温 度。另一种计算分子内部配分函数的方法是乘积近似, 假定电子运动、振动与转动能量相互独立,忽略它们 之间的相互作用,这种方法对高温也适用。本文采用 乘积近似方法,这时分子内部总配分函数可写成: evr in QTQ Q Q (7) 这与上面配分函数分解定理或析因子性质的表达 是一致的。 3. 配分函数的计算方法 3.1. 统计计算方法 3.1.1. 转动配分函数 考虑双原子分子为刚性直线分子,同核双原子分 子的转动配分函数为[1] 2 8π2 r qIkTh2 (8) 引入转动特征温度 22 8π rh Ik ,对于温度 r T 的情况,量子态求和所得转动配分函数与式(8) 式完全一致。此时,转动配分函数为 2 r qTr (9) 3.1.2. 振动配分函数 双原子分子作一维谐振子近似,能级非简并, 1 v g 。当选取基态为能量零点 时,振动配分函数[1] 即为 1 1 vhkT qe (10) 其中 v为一维谐振子频率,由振子的固有属性: 质量 m和弹性常量 f决定,它与振动波数的关系为 c ,c为光速。 引入振动特征温度 vhk ,则一维谐振子的振 动配分函数可表为 1 1v vT qe (11) 3.1.3. 电子配分函数 由于绝大多数分子及原子中的电子一般处于基态 或少数低能级态上,处于室温下的 ekT e 项非常小, Copyright © 2011 Hanspub MP 黄雪芬 等理想空气的配分函数研究 68 | 可以忽略。在分子内部配分函数的计算中,来自电子 激发态的项常常是可以忽略的[9]。因此 0 ,0ee qg常数 (12) ,0e g 为最低电子能级简并度,对于绝大多数分子 和稳定离子,最低能级几乎总是非简并的,即 ,0 1 e g 。 但是氧气分子 是一种例外情况,它的 2 O,0e g3 ,在 计算总配分函数时不可忽略。故 。 0 q 2ee , 0 O3g 2 N 分子的电子配分函数为1,即 0 2 N 1 e q 3.1.4. 核配分函数 就核激发态而言,它的 n 值是极其大的,从而在 地球上任何温度下相应的 nkT e都是可以忽略的,因 此只需要考虑基态[9], 0 ,0nn qg常数 (13) 同核双原子分子的核配分函数为 ,I 为核自旋量子数。 2 021 n qI 查分子光谱数据[11] ,知 16 的核自旋量子数 ,故分子的核配分函数恒等于1,即 。而 14 O =0IO 0 2n q 2 O 2 O21I1 N 的核自旋量子数 I(N) = 1,所以 2 N 分子的核配分函数为 。 2 2 N21qI 0 n 2 39 3.1.5. 总的内部配分函数 查HITRAN 数据库可得到 分子和 2 O2 N 分子的波 数分别为 1556 和2330 。计算二者的振动 特征温度 1 cm1 cm 对于 分子: 2 O 2 O v2 O2238.75 K hc h kk 对于 2 N 分子: 2 N v2 N 3352.38 K hc h kk 在200 K~400 K 温度范围内用式(10)计算 和 2 O 2 N 分子的振动配分函数,结果见表1。 从表中可以看出,在常温范围内氧气与氮气分子 的振动配分函数都约等于 1,于是,可以将 分子和 2 O 2 N 分子的振动配分函数在一般温度范围内近似等于 一个常数,即, (高温范围 另当别论,这里不作考虑)。 2 O 1.0005 v q 2 N v q1 Table 1. The vibrational partition functions of O2 and N2 (200 K~400 K) 表1. 和分子振动配分函数(200 K~400 K) 2 O2 N 温度/K 2 O v q 2 N v q 200 1.0000138 1.0000001 270 1.0002507 1.0000041 290 1.0004441 1.0000095 292 1.0004683 1.0000103 294 1.0004933 1.0000112 296 1.0005194 1.0000121 298 1.0005465 1.000013 300 1.0005745 1.000014 350 1.0016703 1.0000692 400 1.0037232 1.0002292 2 O和2 N 分子的平衡核间距 分别为 和[12]。计算它们的转动 惯量分别得: e r 10 0 m 1.207 1410 1.09810 m 46 2 2 O1.93710 kgmI , 46 2 2 N 1.391210 kgmI 。 以及转动特征温度为别为 2 22 O2.0796 K 8π rh Ik , 2 22 N 2.873 K 8π rh Ik 。 由式(9),计算得到 200 K~400 K 温度范围内氧气 分子与氮气分子的转动配分函数,如图 1,可以看出, 转动配分函数值与温度成线性关系。 根据配分函数分解定理,得到 , 2 O2 N 分子内部 总的配分函数分别为 2 O3.0015O in r qq 2 (14) 2 N9N inr qq 2 (15) Figure 1. Rotational partition functions of oxygen and nitrogen molecules 1. 氧氮分子转动配分函数图 Copyright © 2011 Hanspub MP 黄雪芬 等理想空气的配分函数研究69 | 由此可见, 和在一般温度下,计算 O2 2 N 分子总 的内部配分函数,只需要计算它们各个温度下的转动 配分函数。在温度 r T 的情况下,转动配分函数与 温度成线性关系,氧氮分子的转动特征温度只与它们 自身的转动惯量有关,也是一个常数,代入式(14)、(15) 可得 22 3.0015T O3.0015 O0.72165T 22.0796 in r qq (16) 22 9T N 9 N1.5663T 2 2.873 inr qq (17) 式 、度的正比例关系式,运用起来 非常简便,使得一般温度下氧氮分子的内部配分计算 。 以看出,计算结果与 数据库 提供的 ,约 。所以,除了在超低温范围,在常温下,运用公 (16) (17)是温 T 大为简化。 作为示例,用公式(16)和(17)的计算结果与 HITRAN 数据库[10]及文献[13,14]的现有的结果比较, 如表 2所示 从表 中可2HITRAN 值及参考文献的计算结果差别很小 为 1.0% 式(16)和(17)来近似计算和 2 O2 N 分子的总的内部配 分函数是十分简便和可行的 。 3.1.6. 分子平动配分函数 算表达式为 分子平动配分函数的计 3 2 2 2π tmkT qV h (18) 式中,为分子实际质量, 为Planck 数 , 为气体体积。 由于在所有实际意义的温度下,分子的平动都表 现为经典运动 ,故平动分子配分函数常称为外部配 . The approximate calculation results and comparison of the m h 34 V 6.62606810 Js [9] 分函数.对所有的气体分子平动配分函数都可以用(18) 式计算。 Table 2 total internal partition functions of oxygen and nitrogen molecule 表2. O2和N2分子内部配分函数的近似计算结果与比较 2 O in q 2 N in q 温度 计算值 HITRAN 文献文献 计算值 HITRAN 文献 文献 /K [10] [13] [14] [10] [13] [14] 294 212 2.17 14.26 460.47. 296 213.62 21214646 47 21218. 5 5.77 5.73463.60 5.98 7.14 298 215.06 466.74 0.28 300 216.51 8.65 67469.86 1气 mol 的理想 体体积V33 10 m 24.45 ,2 O与 2 N 分 计算 子摩尔质量分别为0.03 用式(18) 常温298 K下的平动配分函数得: 2 kg 与0.028 kg。 32 230 22 2π4.279 10 t mO kT qO V h 32 230 22 2πN N3 t mkT qV h .50210 故可得常温 298 K下的氧氮分子完全配分函数分 别为 30 222 32 OOO4.279 10215.06 9.20 10 tin q qq 30 222 33 NNN3.502 10466.74 1.635 10 tin qqq 与常规的氧分子配分函数值[1] 相比, 非常 (32 9.21 10) 性。计算一致,证实了本计算方法的可靠 结果也 表明, O, 2 2 N 双原子分子的完全配分函数,一般温 度下,绝 表现为分子平动的贡献。 大多数 3.2. 基于DFT 的量子计算 密度泛函理论(DFT) 的原型是适用于原子的 Thomas-Fermi模型,但被认为过于简单,不适用于分 子。1964 年,Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度 泛函理论,他们提出的两个定理表明可用电子密度 r 代替 N电子体系的N和外部势能 Vr决定体系 性质。即,体系的基态电子密度 地确定了 基态性质(基态非简并)。之后随着 Kohn,Sham,Becke, Parr,Yang,Levy 等学者发展起来的各种近似,密度 泛函理论在化学和固体物理中得到了广泛的应用。尤 其是近年来,DFT与分子动力学相结合,在量子化学 计算领域起着核心作用,应用十分广泛[15]。 基于量子化学的第一性原理(或从头算 基态的 唯一 )理论的 DFT GAUSSIAN 计算机程序,采用密度泛 函理 在研究分子基态能量以及基态各种性质上己经取 得了很好的成果。而Gaussian 软件中借 Becke 杂化密 度泛函思想构造的 B3LYP 泛函被广泛应用在分子体 系的计算中。 文中使用 论(DFT),计算了氧氮分子的各种运动形式在一 般温度内不同温度下的配分函数,得出总的内部配分 Copyright © 2011 Hanspub MP 黄雪芬 等理想空气的配分函数研究 70 | 函数,平动配分函数以及分子全配分函数。其中,计 算方法选用交换和相关泛函的组合形式 B3LYP 方法, 对2 O分子采用 6-311 + G(2d)基组,对2 N 分子采用 6-31 + G(d)基组。 氧分子的轨道 1 式为:(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2px 基态几何构型进行优化和频率计 算, 析因子性质,分子 总的 K下各独立运动形式配分函数的计算结果如 表4 分函数的计 算上 函数定义为[1]: )2 (π2py)2(π2pz)2(π2py)1(π2pz)1,键 级 为2,由一个 σ键 和两个三电子 π键组成,电子基态简并度为 3。氮分 子除(σ2s)2与(σ*2s)2能量大致相互抵消外,(π2py)2和 (π2pz)2为两个π键,(σ2p)2为一 σ键,键级为 3,电子 基态简并度为1。 选取不同基组对 表3列出了氧氮分子的几何构型参数:键长(Å)、 振动频率(cm–1)及实验值。对于氧分子(图2),用6-311 + G(2d)基组优化的键长为(1.2083Å) ,最为接近实验 值,对于氮分子(图3) ,6-311 + G(d)基组的优化键长 为(1.0956 Å),与实验值最相符。 配分函数的计算采用配分函数 配分函数可分解为各个独立运动形式的配分函数 之积。 298 ,其他常温附近的几种温度下的计算结果与统计 方法结果的比较如表 5和表 6。 从表 5和表 6中可以看出,在内部配 ,基于DFT的量子计算与简化表达式(16)和(17) 的结果十分的一致,表明了文中给出的基于 DFT 的量 子计算方法,用于计算常温范围内双原子分子内部配 分函数的妥当性。而全配分函数的计算结果,二者也 是非常一致,进一步说明了所选择的 DFT方法计算双 原子分子热力学特性配分函数的正确性。 4. 空气的配分函数 理想混合气体体系配分 exp !! N M AB qq EkT NM (19) Table 3. Geometry parameters, experimental values [16] 分子类型 cm–1 and the vibration frequency 表3. 几何构型参数、实验值[16]及振动频率 键长Å 实验值 Å 频率 O2 1.2172 1.207 2047(s = 3) Figure 2. Molecular structure of oxygen 图2. 氧分子结构 Figure 3. Molecular structure of nitogen 图3. 氮分子结构 T 表4. 果 r able 4. The computing results of quantum 量子计算结 氧分子 氮分子 配分函数 量子计算值 量子计算值 r q 71.684 51.869 v q 1.0005 1 e q 3 1 n q 1 9 in q 210 461 5.166.82 Table 5. The comparison betwmput- he values of stat istical calculations for the partition func- een the values of quantum co ing and ttion of oxygen molecule 表5. 氧分子配分函数量子计算值与统计计算值比较 内部配分函数 全配分函数 温度/K 量子计算值式(16)计算值 量子计算值 统计计算值 273.7.08 6.79E+E+31 15 1928 197.32 6.78 292 210.93 210.72 8.57E+32 8.57E+32 294 212.37 212.17 8.78E+32 8.77E+32 296 213.82 213.62 8.99E+32 8.98E+32 298 215.27 215.06 9.21E+32 9.20E+32 300 216.72 216.51 9.43E+32 9.42E+32 320 231.23 231.03 1.18E+33 1.18E+33 T. The ison bhe vantu- he values of stat istical calculations for the partition func- able 6comparetween talues of qum comput ing and ttion of nitrogen molecule 表6. 氮分子配分函数量子计算值与统计计算值比较 内部配分函数 全配分函数 温度/K 式(17)计算值 量子计算值 统计计算值量子计算值 273.425.82 1.20EE+33 1588 427.+33 1.21 292 455.27 457.34 1.52E+33 1.52E+33 294 458.39 460.47 1.55E+33 1.56E+33 296 461.51 463.60 1.59E+33 1.60E+33 298 464.63 466.74 1.63E+33 1.635E+33 300 467.75 469.87 1.67E+33 1.67E+33 320 498.93 501.20 2.09E+33 2.10E+33 N2 1.1127 1.098 2790(s = 1) Copyright © 2011 Hanspub MP 黄雪芬 等 | 理想空气的配分函数研究 Copyright © 2011 Hanspub MP 71 中 总的数代 粒子 M 式 ,为微观状态 ,A、B表体系中 ,N和分别代表 A和B的粒子数。 空气是一种由 2 O、2 N 、Ar 以及 2 CO 等组成的混 合气体,已知氧气占空气体积 21%,气占空气体 积的 78%。假设忽略那 1%的Ar 和2 CO ,则空气就只 有氧气和氮气两种成分。氧气与氮气所占摩尔分数分 别为 的 氮 i nn(2 O) =0.210.990.212121 i nn(2 N ) =0.780.990.787879 1mol空气含有 个粒子,故氧气 与氮 为 N = 1.2774 × 1023 23 取空气配分函 23 6.02210 A N 气的粒子数分别 M = 4.7446 × 10 数的自然对数: 2 O lnN lnM ln qe 2 N qe NM 298 K 温度下,1 mol 的理想气体体积 33 24.4510 m,2 O与2 V N 分子摩尔质 g。ol 分子和1 mol氮分子的 配分函数值分别为 q 量分别为 0.032 kg与0.028 k1 m氧 32 2 O9.2010 33 2 N 1.622 10q 故,1 mol 空气配分函数取自然对数 后的值为 之 22 ON qe qe nN 24 25 25 ln ln 3.02714 101.08910 1.39172 10 M NM 空气 5. 结论 据统计热力学的配分函数分解定理,讨论 了氧 的理想空气 (混合 致谢 家自然科学基金(50 976044) 的资助,非常 感谢 参考文献 (References) 论[M]. 北京: 北京大学出版 本文根 氮一类双原子分子的配分函数在不同温度范围内 的表达式。同时在一般温度条件下,首次对氧氮分子 的配分函数用统计方法与基于密度泛函理论的量子方 法作了计算及分析,计算结果与 HITRAN 数据库提供 的数值及参考文献的计算结果非常接近,误差约为 1%。证实了本文给出的基于统计热力学的简化计算方 与量子计算方法的妥当性和可靠性。 文中分析计算了由氧气与氮气组成 气体)的配分函数关系,并给出了在 298 K 下,1 mol 空气的配分函数自然对数值。 6. 感谢国 我的导师吴老师以及师兄涂博士和薛博士对我的 指导和帮助。 [1] 高执棣, 郭国霖. 统计热力学导 社, 2004: 134-168, 216-219. [2] 吕建良, 任维义, 王娟等. N2和CO 气体的分子配分函数及其 力学 质研究 . 西华热 性[J] 师范大学学报(自然科学版), 2008, 29(3): 222-227. [3] 宋晓书, 令狐荣锋, 李德华等. 20~6000 K温度范围内二氧化 碳配分数的计函算[J]. 原子与分子物理学报, 2007, 24(3): 647-652. [4] 黄晓玉. CH2a 1 A1 分子高温下配分函数的计算方法[J]. 西南 民族大学学报自然科学版, 2008, 34(4): 755-757. [5] 伍冬兰, 万慧军, 谢安东等. 二氧化硅分子配分函数的研究 [J]. 物理学报, 2009, 58(11): 7411-7413. [6] 王君, 齐建起. CO2同位素分子 16O12C16O, 16012C17O, 16O13C17O 配分 光散射学报, 函数研究[J]. 2009, 21(3): 226-231. [7] 伍冬兰, 曾学锋, 张霭云等. 自由基 NH2配分函数的计算[J]. 四川师范大学学报(自然科学版), 2010, 33(3): 352-355. [8] 天津大学物理化学教研室. 物理化学(第4版)(下册)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001: 107. [9] B. J. 英克莱兰(著), 龚少明(译). 统计热力 学[M]. 上海: 上 海科学技术出版社, 1980: 36-38, 62-66. [10] J. Fischer, R. R. Gamache, A. Goldman, et al. Total internal partition sums for molecular species in the 2000 edition of the HITRAN database. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2003, 82(1-4): 401-412. [11] 赫茨伯格(著), 王鼎昌(译). 分子光谱与分子结构: 双原子分 子光谱, 第一卷[M]. 北京: 科学出版社, 1983. [12] M. 卡普路斯, R. N. 波特(著), 王荣顺, 黄敬安(译). 原子与 分子[M]. 北京: 科学出版社, 1986. [13] R. R. Gamache, S. Kennedy, R. L. Hawkins, et al. Total internal partition sums for molecules in the terrestrial atmosphere. Jour- nal of Molecular Structure, 2000, 517-518: 407-425. [14] A. Goldman, R. R. Gamache, A. Perrin, J.-M. Flaud, C. P. Rinsland and L. S. Rothman. HITRAN partition functions and weighted transition-moments squared. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 2000, 66(5): 455-486. [15] 肖慎修, 王崇愚, 陈天朗. 密度泛函理论的离散变分方法在 化学和材料物理学中的应用[M]. 北京: 科学出版社, 1998: 1-7. [16] M. W. Chase Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition, Part I, AI-Co. American Institute of Physics and the American Chemical Society, Gaithersburg, 1998. 法 |