¹海南省院士团队创新中心，海南省激光技术与光电功能材料重点实验室，海南 海口

²海南师范大学物理与电子工程学院，海南 海口

³长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室，吉林 长春

收稿日期：2021年9月23日；录用日期：2021年11月25日；发布日期：2021年12月2日

摘要

深紫外全固态激光器指输出波长小于230 nm的固体激光器，属于不可见光，光子能量大，是深紫外前沿研究的核心光源，全固态深紫外激光器由于其具有体积小、线宽窄、可靠性较高等优点，因此应用在光发射光谱、拉曼光谱、精密微加工等领域。实现深紫外激光输出的方法有和频、倍频两种。相对与倍频技术来说，和频较复杂，稳定性差，其应用条件比较苛刻，但可以实现更短的波长；通过非线性晶体的多次谐波转换实现全固态深紫外激光输出是发展全固态深紫外激光源的有效途径，但是会受非线性晶体在深紫外区域透过率和相位匹配条件的限制。本文综述了深紫外全固态激光源的发展历史、研究现状及应用。此外，还总结了增益介质、倍频晶体等实现深紫外激光的关键技术，讨论了国内外关键的固态深紫外激光技术，为紫外激光器的研究提供了参考。

关键词

激光，紫外激光，深紫外激光，全固态激光器，增益介质，非线性晶体

Research Progress of Deep Ultraviolet All-Solid Laser

Xuehuan Ma^1,2, Zhibin Zhao^1,2,3*, Hao Chen^1,2, Cheng Cheng^1,2, Quan Li^1,2, Zaijin Li^1,2, Lina Zeng^1,2, Lin Li^1,2, Zhongliang Qiao^1,2, Baoxue Bo³, Yi Qu^1,2*

¹Key Laboratory of Laser Technology and Optoelectronic Functional Materials of Hainan Province, Hainan Academician Team Innovation Center, Haikou Hainan

²School of Physics and Electronic Engineering, Hainan Normal University, Haikou Hainan

³State Key Laboratory of High Power Semiconductor Laser of Changchun University of Science and Technology, Changchun Jilin

Received: Sep. 23^rd, 2021; accepted: Nov. 25^th, 2021; published: Dec. 2^nd, 2021

ABSTRACT

Deep ultraviolet solid-state laser refers to solid state laser with its wavelength less than 230 nm, which belongs to the invisible light and its photon energy is large. Solid-state deep ultraviolet laser has wide application in optical emission spectrum, Raman spectrum, micro-processing for its small volume, line width, and high reliability. Deep ultraviolet laser output can be acquired by sum frequency or second harmonic generation. Compared to multiple harmonic conversion, though sum frequency technology has harsh application conditions due to its complexity and poor stability, it can produce shorter deep ultraviolet laser. It is an effective way to develop an all-solid-state deep ultraviolet laser source to multiple harmonic conversion though nonlinear crystals, but it is limited by the transmittance and phase matching conditions of nonlinear crystals in the deep ultraviolet region. In this paper, we have reviewed the development history, research status and application fields of deep ultraviolet all solid-state laser sources. In addition, the technical background and development trend of gain medium, frequency-doubling crystal and deep ultraviolet laser are summarized as well. Finally, the key technologies of solid state deep ultraviolet laser at home and abroad are discussed, which provides a reference for the research of ultraviolet laser.

Keywords:Laser, Ultraviolet Laser, Deep Ultraviolet Laser, All-Solid-State Laser, Gain Medium, Nonlinear Crystal

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1. 引言

通常，波长分别为230~185 nm和185~100 nm的光源分别是深紫外线(DUV)和真空紫外线(VUV)范围内的光源(在本文中统称为DUV)。产生DUV光有多种方法，包括同步辐射、准分子激光器、气体放电、自由电子激光器、高次谐波产生和非线性频率转换。这些光源通常又可以分为非相干光源和相干光源。世界上首台深紫外激光器产生于上世纪六十年代的原苏联，Basov等利用Xe₂气体获得波长172 nm的准分子紫外激光，随后相继出现XeF、KrF、ArF等准分子激光器。与这些激光器相比，全固态激光器具有线宽窄、体积小、稳定性高、光束质量好等优点。气体激光器结构庞大、电–光转化效率低、长期功率稳定性差、使用寿命短，这些缺陷严重限制了其应用领域 [1]。

全固态激光器诞生于20世纪80年代末期，其常规泵浦源为半导体激光器或者半导体激光阵列，其增益介质是固体激光材料 [2]。全固态激光器中深紫外波段的全固态激光器相较其他波段的全固态激光器具有激光波长短、能量密度集中、分辨率高等优点。全固态激光器由于其具有体积小、线宽窄、可靠性较高等优点，因此应用在光发射光谱 [3]，拉曼光谱 [4]，精密微加工等领域。深紫外全固态激光源属于不可见光，光子能量大，是深紫外前沿研究的核心光源 [5]。DUV光刻技术从短波波长中获利，该波长允许在半导体芯片上生长尺寸小于0.1 µm的结构；在激光捕获显微切割中，甚至可以从组织样本中分离出单个细胞 [6]。

深紫外全固态激光器指以近红外波段的固体激光器或钛：蓝宝石(Ti:sapphire)激光器为基频激光源，通过非线性光学晶体多级变频获得深紫外相干辐射的技术 [7]。213~230 nm之间的波长，该波段激光器有特定的应用，包括氧原子和氙 [8] 的双光子吸收，NO，O₂的振动带 [9]，金属跃迁 [10] 等。这种紧凑的固态激光解决方案在波长 < 230 nm的替代方案中提供了许多优势，从而开辟了新的应用领域，并使其他方案在实验室之外更实际地使用。

海南师范大学激光技术与光电功能材料省重点实验室也有开展相关的研究，采用准三能级钒酸钇(YVO₄)作为增益介质，倍频晶体采用三硼酸锂(LBO)和偏硼酸钡(BBO)，目前已经实现228.5 nm深紫外脉冲输出，脉冲重复频率为20 kHz，输出功率20 mW。本文将以国内外二极管泵浦深紫外激光器研究进展为中心，介绍非线性光学频率变换技术、非线性晶体及利用近红外波段激光进行倍频、和频等技术实现深紫外激光的实验方案。

2. 深紫外全固态激光的研究进展

目前，实现全固态DUV的方法主要有两种，一是直接采用对近红外全固体激光进行腔内或腔外多次SHG (Second Harmonic Generation)以获得多次谐波产生的方法，该，法转换效率不高，有效非线性系数小，二是先利用SHG技术得到二次谐波然后再利用和频得到DUV激光谱线，该方法有效非线性系数较前者高很多。上述两种方法都需要满足相位匹配条件，而满足相位匹配条件通常有两种方法，一是角度相位匹配，通过旋转偏振方向和选择晶体切割角度来选择特定光传播方向。“I类相位匹配”要求入射的基波取单一的线偏振光(o光)，产生的谐波取另一种状态的线偏振光(e光)，即o + o → e；“II类相位匹配”要求当基波取两种偏振态(o光和e光)，谐波取单一偏振态(e光)，即o +e → e。不足之处是角度相位匹配往往存在走离效应。二是非临界相位匹配，由于其主要通过调节晶体温度来实现，也叫温度相位匹配，该方法主要优势是可以消除角度相位匹配法带来的光束走离效应。目前主要通过使晶体在垂直于晶体光轴(θ_m = 90˚)的方向上实现相位匹配的方法来消除光束走离效应，其原理是利用部分晶体n_e随温度的改变量比n_o随温度的改变量大得多这一特性，适当调节晶体温度来实现θ_m = 90˚的相位匹配。

2.1. 基于倍频技术的DUV-DPLs

基于倍频技术的DUV-DPLs直接采用对近红外全固体激光作为基频光(ω)进行腔内或腔外多次SHG (Second Harmonic Generation)以获得多次谐波产生的方法来取得DUV激光谱线。目前，采用的主要方案有：八倍频(八次谐波产生)和四倍频(四次谐波产生)。八倍频法利用两个非线性光学晶体(通常为LBO)实现四次谐波产生(4 ω)和一个KBBF晶体实现八次谐波产生(8 ω)。而四倍频采用“4 ω + 4 ω”的方案，通常采用一个LBO(或BBO)晶体、一个KBBF晶体来实现。随着紫外波长变短KBBF透射率下降，180 nm波长以下KBBF透射率急剧下降，使得实现波长低于180 nm的深紫外激光更加困难。目前实现180 nm以下的DUV大多采用八次谐波产生的方法。波长低于180 nm的DUV的方案中需要对非线性晶体的温度敏感性以及KBBF晶体相位匹配角进行精心的实验设计。非线性频率转换过程对温度十分敏感，通常两个LBO晶体都放置在不同的烘箱中，温控精度−0.1℃。由于LBO的走离效应，4 ω光束斑的形状变为椭圆，需要用两个柱面透镜对4 ω激光整形，HWP(Half Wave Plate)进行偏振态的调整后再进入KBBF晶体。只有将KBBF-PCD的角度精确调整到73.45˚的相位匹配角才能高效地实现8 ω激光，因此，通常将KBBF-PCD (棱镜耦合器件)安装电动旋转器。此外，为了防止KBBF-PCD损坏，4 ω激光光束直径也需要精心设计，为了避免在空气中吸收DUV激光，将DUV组件放置在充满纯氮气的密闭室内。常用校准的GaP光电二极管测量所产生的DUV光束的能量和脉冲时间特性。

2015年，代世波等人通过1342 nm掺钕钒酸钇(Nd:YVO₄)激光器和国产纳秒1319 nm掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器的八次谐波产生，获得了输出功率为65 μW [11] 的皮秒级167.75 nm DUV八次谐波是由两个LBO晶体和一个KBBF晶体通过三级SHG (Second Harmonic Generation)产生。2016年，代世波等人通过高平均功率和高光束质量的纳秒1319 nm Nd:YAG激光器，其重复频率为1 kHz，该基频光通过两个LBO晶体和一个KBBF晶体实现三级联SHG，先后产生165 nm的纳秒DUV激光脉冲 [12]。165 nm激光器平均输出功率2.14 mW。这个深紫外激光源已经用于高分辨ARPES (角分辨光电子能谱)，还可用于拉曼光谱仪 [13]。用于纳秒DUV 165 nm产生的激光系统如图1所示。

图1. 165 nm ns DUV激光器的实验装置

2018年，Jia Jia L等人通过二极管泵浦的Nd:Lu_xGd _(3−x)Ga₅O₁₂(Nd:LGGG)的八次谐波产生了167.079 nm的高能量单频深紫外固态激光器。在脉冲持续时间为200 μs的条件下，最大输出能量为1.5 μJ，重复频率为5 Hz，并且该激光器可在167.075~167.083 nm范围内精细调谐 [14]。如图2所示，在该实验中，用一个高能量，高光束质量，单频1336.630 nm的分子光放大器系统用作基频光。1336.630 nm MOPA激光系统包括三个部分：偏振连续单频种子二极管激光器(LD)、两级拉曼光纤前置放大器 [15]。同年，D. Opalevs等人采用的四倍频激光系统获得了193 nm深紫外激光输出 [16] [17] [18]。该种子激光器波长为772 nm，线宽小于50 kHz，该激光器用一个锥形放大器放大到大约3 W的光输出功率，光学隔离器保护种子激光器和放大器免受反射光的损害。采用两个增强腔实现有效倍频，第一个非线性过程的晶体材料是LBO，第二倍频级的晶体材料是氟铍硼酸钾(KBBF) [19] [20] [21]。193 nm处的最大光输出功率为20 mW，193 nm连续波的线宽在100 kHz的量级 [22]。

图2. 167.079 nm DUV激光器的实验装置

2.2. 基于和频技术的DUV-DPLs

基于和频技术的DUV-DPLs通常先利用SHG技术得到二次谐波然后再利用和频的方法得到DUV激光谱线。KBBF晶体通常仅用于倍频技术，在和频技术中常用的非线性光学晶体常为LBO，CLBO和BBO。目前已经实现波长位于230 nm以下的DUV有193 nm、213 nm和221 nm等。

2.2.1. 221 nm、193 nm深紫外全固态激光器

实现221 nm最常见的方法增益介质采用掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)，1030 nm作为基频光(ω)，利用两个非线性光学晶体得到258 nm四倍频光(4 ω)，紫外258 nm激光和1553 nm红外光和频，得到221 nm激光。在221 nm的方案的基础上，利用非线性光学晶体将1553 nm和频后的余光与221 nm激光再次和频得193 nm激光。此外，产生193 nm的激光方案还有使用904 nm Ti:sapphire脉冲激光器的四次谐波(FHG) 226 nm与Nd:YVO₄激光器(1342 nm)混频。2015年，T. Nakazato等人使用904 nm Ti:sapphire脉冲激光器的四次谐波226 nm与Nd:YVO₄激光器(1342 nm)混频来产生193 nm的光。通过对热透镜泵浦光强依赖性的分析，成功地将527 nm泵浦光功率，分解成为15、25和28 W三级均匀通程放大器来实现，使热透镜的输出功率在近衍射限制光束下达到10 W以上。最后，与1342 nm波长光的四次谐波在CLBO中混合，获得重复频率6 kHz、输出功率为230 mW，波长为193 nm，脉冲持续时间为4.8 ns的DUV激光 [23]。图3是整个激光系统原理图。为了实现单纵模，采用了注入式锁定系统。

图3. 193 nm激光系统原理图

2017年，Xuan H等报道了通过SFG(Sum Frequency Generation)产生193 nm产生的窄线宽纳秒DUV相干光的方法，该193 nm激光器输出平均功率为1.02 W，重复频率为10 kHz。在SFG过程中，在221 nm也获得了2.15 W的平均功率，这是迄今为止固态激光器在221 nm产生的最高功率相干光。脉冲时间为3 ns，脉冲能量为0.1 mJ，从221 nm到193 nm的转换效率为47%。1.02 W是迄今为止SFG获得的固态193 nm相干光的最高平均功率，从221 nm到193 nm的转换效率为47% [24]。原理如图4所示，由1030 nm的掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)激光器通过FHG产生258 nm激光 [25]。在1553 nm处的近红外激光来自掺铒光纤主振荡器放大器 [26]。在1553 nm和258 nm激光器之间用SFG产生221 nm相干光。最后利用221 nm的相干光和1553 nm激光的残余产生193 nm相干光。利用数字延迟/脉冲发生器实现了单束激光DUV和近红外激光脉冲的同步 [27]。

图4. 1 W 193 nm相干光的实验装置

2018年，Zhao Z等提出了一种紧凑、双级、共线级联和频产生193 nm光源的结构。获得了−0.7 W的平均功率。通过简单地使用以不同角度切割的CLBO晶体，获得了更紧凑和更具成本效益的系统并且利用一个双晶体系统来补偿空间走离效应，使用共线级联两级和频来减小尺寸和成本 [28]。如图5所示，该研究通过两种不同实验搭建方法对比进行。第一种方法在先前系统的第一和第二和频级之间插入一个DWP双波长波片。第二种方法使用不同角度的CLBO晶体切割，以实现第二类相位匹配，从而产生221 nm源[1553 nm(e) + 258 nm(o) → 221 nm(e)]，避免使用DWP。

图5. 产生193 nm光束的双级联SFM装置原理图

2.2.2. 213 nm全固态深紫外激光器

Nd:YVO₄受激发射截面较大，能够在kHz~MHz范围的高重复率下工作，该晶体808.5 nm吸收带较强，是紧凑、高效和高功率二极管泵浦激光器的理想材料。实现213 nm激光输出方案一：Nd:YVO₄激光器作为基频光，808 nm二极管泵浦Nd:YVO₄激光器以匹配Nd:YVO₄晶体中Nd³⁺的最大吸收线。第一个非线性光学晶体使基波倍频，产生532 nm激光，第二个I型相位匹配非线性光学晶体混合基波和二次谐波产生355 nm光，即1064 nm(o) + 532 nm(o)→355 nm(e)；利用棱镜以分离1064 nm、532 nm和355 nm激光，二级和频过程将355 nm的三次谐波与532 nm的二次谐波混合，以产生213 nm的光，即355 nm(o) + 532 nm(o)→213 nm(e)。2015年Bykov S V等人设计了一种新的紧凑声光调Q双泵浦固体腔内三倍频Nd:YVO₄激光。基波是1064 nm激光，最终输出准连续波波长213 nm，输出功率为100 mW，其脉冲宽度为15 ns，重复频率为30 kHz [29]。图6为该213 nm深紫外激光器的光学图。

图6. 213 nm二极管泵浦激光器的光学图

2021年，Chu Y等使用BBO晶体，实现了皮秒深紫外激光器在213 nm和1 MHz重复频率下输出1.37 W的平均功率，这是迄今为止全固态的213 nm皮秒激光系统的最高输出功率。213 nm激光系统产生超过1.3 μJ的脉冲能量。五次谐波基于“2 + 3”方案的532 nm和355 nm光束和频产生 [30]。实验装置如图7所示。LBO1为I型相匹配，LBO2为II型相位匹配，对于LBO2晶体其入射端：AR(1064、532nm)，出射端：AR (1064 nm 532 nm 355 nm)。532和355 nm处的波长用二色镜(DM1)分离，用二色镜(DM2)分离出波长1064 nm的光。用半波片HWP改变532 nm处的偏振，实现五次谐波产生BBO的为I型相位匹配。延迟线被用来补偿时间走离效应。采用二向色镜(DM3)将532 nm和355 nm结合，最后输入五次谐波产生晶体BBO。

图7. 在213 nm的BBO中产生激光的实验装置原理图。L1，L2，聚焦透镜；DM1、DM2、DM3二色镜；半波波片；DP，CaF₂色散棱镜

实现213 nm激光输出方案二：仍然用Nd:YVO₄激光器作为基频光，采用基频光1064 nm及其四倍频后得到的266 nm光束在晶体中进行和频，并采用I类相位匹配的方式1064 nm(o) + 266 nm(o)→213 nm(e)实现。2020年，苏鑫等人基于该方案设计了一种皮秒光纤–固体混合放大213 nm激光器 [31]。其实验方案如图8所示，脉冲宽度为皮秒级的1064 nm光纤激光器作为种子源，经过两级端面泵浦的Nd:YVO₄放大后输出平均功率为10.5 W的1064 nm基频光；将基频光四倍频后来获得266 nm激光，1064 nm基频光和266 nm光在BBO晶体内和频，输出213 nm紫外激光。使用再利用放大后的1064 nm基频光及其四倍频后得到266 nm激光进行和频，得到脉冲宽度690 ps、重复频率5 MHz、平均功率约61 mW的213 nm紫外激光输出。

图8. 混合放大213 nm激光器实验装置

3. 增益介质

3.1. 常用增益介质

目前，最常用的增益介质为Nd:YAG、Nd:YVO₄、Nd:GdVO₄，其中Nd:YAG、Nd:YVO₄使用频率最高，最常见的实现全固态深紫外激光的方法是利用倍频、和频技术在非线性晶体中进行腔外或腔内频率转换得到Nd:YAG或Nd:YVO₄激光的三次谐波 [32]。三种增益介质产生激光的原理大致相同，材料的理化性质有所区别。表1列出了三种增益介质的相关参数，其中Nd:YVO₄具有激光晶体中最高的受激发射截面，并且它能够在从千赫兹到兆赫的高重复率下工作。所有这些原因使钕钇铝石榴石成为紧凑、高效和高功率二极管泵浦激光器的理想材料 [33]。

首先，Nd:YAG晶体热导率高，荧光寿命长，大大降低了对于激光系统的散热技术的要求，常用在高功率激光激光器中。其次，由于其基质YAG晶体具有较高的机械强度和良好的导热性，其次，Nd:YAG晶体的基质YAG晶体机械强度高、导热性好容易生长出高质量大尺寸的晶体。Nd:YAG激光器功率稳定性和效率高、性能可靠等优点使其成为全固态深紫外激光首选的激光增益介质 [34]。对于Nd:YVO4晶体，由于难以获得大尺寸高质量的优质晶体，通常制备成小尺寸激光棒；另外，由于其热导率偏低，对激光系统的散热要求高，一般应用在小功率激光器上。由于Nd:GdVO₄和Nd:YVO₄两种晶体具有相同的基质材料YVO₄，因此Nd:GdVO₄和Nd:YVO₄的激光性能基本相似，主要区别在于其吸收截面较大，是 Nd:YVO₄的2倍，Nd:YAG的7倍多 [35]。除了吸收截面大之外，其热导率也高，并且容易生长出大尺寸、高质量优质晶体，Nd:GdVO₄的这些优点或许可以使其成为未来全固态固体激光器的首选增益介质。

表1. 三种增益介质的物理特性的比较

3.2. 其他增益介质

除了上述三种常见的增益介质之外，另外报道的实现全固态深紫外激光的增益介质还有掺镨氟化钇锂(Pr:YLF)晶体和翠绿宝石晶体(Alexandrite,Cr³⁺:BeAl₂O₄)。

利用不同波长的蓝光激光二极管，采用不同方式抽运掺镨氟化钇锂(Pr:YLF)晶体，价镨离子(Pr³⁺)作为一种可以直接通过下转换实现可见光输出的稀土元素离子而备受关注，它在可见光谱范围内(包括720 nm，698 nm，640 nm，607 nm，604 nm，523 nm，485 nm)存在丰富的跃迁 [36]。720 nm谱线是一个重要的掺镨激光线，该线的二次谐波(SHG)约为360 nm，其波长接近于Nd:YAG激光器的第三次谐波。但是由于Pr³⁺的激光上能级非辐射多声子跃迁较严重，适合其掺杂的基质材料较少。Pr³⁺:LiYF₄因为能级寿命较长、受激发射截面较大、可见光波段无激发态吸收、生长工艺较成熟等优势 [37]。

翠绿宝石晶体(Alexandrite,Cr³⁺:BeAl₂O₄)是一种性能优越的宽带可调谐激光工作介质，波长调谐范围为701~858 nm，且通过单次倍频即可获得紫外激光 [38]。与常规紫外固体激光器相比(如：基于掺Nd晶体和掺Yb晶体的紫外激光器)，翠绿宝石激光器的波长调谐范为701~858 nm，通过单次倍频或者两次倍频即可获得波长可调谐的紫外和深紫外激光，如波长为365 nm (730 nm二倍频)、248 nm (744 nm三倍频)、193 nm (772 nm四倍频)的具有高相干性、高光束质量的深紫外激光输出。

4. 总结

全固态深紫外激光器由于其具有体积小、线宽窄、可靠性较高等优点，因此应用在光发射光谱，拉曼光谱，精密微加工等领域。在基因测序、光数据存储大、气探测、拉曼光谱、空间光通信和医疗等领域紫外激光器有着广泛的应用前景 [39]。利用多级变频技术，可以通过非线性晶体发射DUV激光。到目前为止，它是实现DUV相干光源的最佳解决方案，实现深紫外激光输出的方法可以分为和频及倍频 [40]。由于和频技术复杂，稳定性差和实际困难，尽管和频技术具有苛刻的应用条件，但该技术相对倍频技术来说更容易实现短波DUV；非线性频率变换技术、新型高效的非线性变频晶体、变频和频技术等问题是紫外激光研究的重点；通过非线性晶体的多次谐波转换实现全固态深紫外激光输出是发展全固态深紫外激光源的有效途径，该技术受限于非线性晶体在深紫外波段的透过率和相位匹配条件。目前实现深紫外输出的方法主要是倍频技术，而该技术又是通过非线性晶体实现的，国内外全固态深紫外激光器的输出功率较低，所以未来全固态深紫外激光器的发展方向主要是发现新的非线性晶体以及提高输出功率，高光束质量、窄线宽的深紫外激光源是深紫外激光的重要任务。

基金项目

海南省重大科技计划项目(ZDKJ2019005)、国家自然科学基金项目(61864002, 61964007)、海南省重点研发项目(ZDYF2020020, ZDYF2020036, ZDYF2020217)、中国工程科技发展战略项目(19-HN-XZ-07)、海南省自然科学基金(120MS031, 618QN241)、海南省高等学校科学研究项目(Hnky2020-24)。

文章引用

马雪欢,赵志斌,陈 浩,程 成,李 权,李再金,曾丽娜,李 林,乔忠良,薄报学,曲 轶. 深紫外全固态激光器的研究进展
Research Progress of Deep Ultraviolet All-Solid Laser[J]. 光电子, 2021, 11(04): 179-189. https://doi.org/10.12677/OE.2021.114021

参考文献