ABSTRACT

Magnetic Fe₃O₄/BiOI composite photocatalysts with visible light response were successfully fabricated through hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-vis DRS) respectively. The characterization results show that the grain sizes of composite photocatalysts samples were varied from 0.5 μm to 2 μm and their morphologies were spheroid. The activities of composite photocatalysts with different proportions were evaluated by photodegradation of methyl orange under visible-light irradiation. Results show that the 5% Fe₃O₄/BiOI composite photocatalyst has the best photocatalytic activity. After 120 min of irradiation, removal rate of methyl orange reached to 81%, which was superior to the pure BiOI (40%). By the effect of the external magnetic field, the composite photocatalysts can be quickly and completely separated from the system, indicating a potential prospect in the practical application.

Keywords:Fe₃O₄, BiOI, Composite Photocatalyst, Visible Light, Magnetic Recovery

可见光催化剂Fe₃O₄/BiOI的制备 及其催化活性研究

张强，陈耀，董小霞，崔逸萌，申贵宾，燕启社^*

郑州大学化学与分子工程学院，河南 郑州

收稿日期：2016年6月26日；录用日期：2016年7月16日；发布日期：2016年7月19日

摘 要

采用水热法合成了磁性的、可见光响应的Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂，运用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，紫外–可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对所制备的光催化剂进行了表征，结果显示所制备的复合光催化剂的粒径范围为0.5~2 μm且形貌呈球形结构。在可见光照射下，通过降解甲基橙测定不同比例复合光催化剂的活性大小，结果表明当Fe₃O₄的负载量为5%时，复合光催化剂具有最佳的光催化活性，甲基橙的降解率可达81%；而单纯的BiOI的降解率仅为40%。通过外部磁场的作用，Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂能快速彻底地从体系中分离。复合光催化剂实现了外部磁场控制的循环回收利用，在实际应用中具有潜在的价值。

关键词 :四氧化三铁，碘氧化铋，复合光催化剂，可见光，磁性回收

1. 引言

随着现代社会的不断发展，环境污染日益严重，环境问题逐渐成为全球关注的焦点。因此，治理污染，保护环境已刻不容缓。近年来，作为一种新兴的技术，光催化因其能利用清洁能源——太阳光，并且具有高效性、原料无毒、反应条件温和等特点，受到了人们的广泛关注 [1] 。光催化材料多种多样，二氧化钛(TiO₂)作为一种最早发现的、研究最为广泛的半导体光催化剂 [2] ，具有稳定的化学性质，较强的氧化性，无毒性和价格低廉等优点，成为最有潜力的光催化剂之一 [3] - [5] 。然而，TiO₂有两个主要的缺陷，一方面，禁带宽度太大导致它仅对紫外光有响应，而紫外光仅占太阳光谱的5%，因而限制了TiO₂对太阳光的有效利用；此外，TiO₂的光生电子-空穴对复合率较高，从而降低了它的光催化活性，这些都限制了TiO₂在可见光催化中的广泛应用 [6] 。因此，寻求高效的、对可见光有响应的新型光催化剂已成为人们研究的热点之一。

而铋系列光催化剂由于其Bi6s和O2p轨道的杂化提高了价带的位置，减小了禁带宽度，使得Bi系列光催化剂对可见光区有较强的响应能力，并且在可见光照射下对有机污染物有良好的催化降解作用 [7] 。作为一类新型的可见光催化剂，卤氧化铋BiOX (X = Cl, Br, I)特殊的层状结构和内部电场，能够有效地促进光生电子–空穴对的分离，从而显现出优异的光催化性能 [8] 。其中，BiOX的带隙随X从F到I逐渐减小，BiOI具有最小的带隙，呈现出极佳的光催化性能 [9] - [11] 。虽然BiOX较TiO₂的光催化性能有所提高 [12] ，但是铋类催化剂难以从体系中快速、彻底地分离，一方面会对体系造成二次污染，另一方面催化剂难以循环利用，使用成本增高，使其离实际应用仍有较大的距离 [13] 。Fe₃O₄具有良好的磁性、并且价格低廉原料易得 [14] ，将其掺杂在BiOI中，可以使制备的复合光催化剂具有强的磁分离能力，因此可以通过外界磁场将催化剂从体系中快速分离，实现有效的循环利用 [15] - [19] 。

本文用水热法合成了Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂，运用X射线粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)对所制备的复合光催化剂表征光催化剂的成分、形貌及光吸收性质。通过在氙灯下降解甲基橙来表征复合光催化剂的催化活性大小；在外部磁场的作用下表征复合光催化剂的磁分离能力。本实验采用的复合光催化剂的制备过程，具有反应温度较低，条件简单易行的特点，对磁性光催化复合材料的制备具有一定指导和借鉴意义，且所制备的光催化剂更易分离利用，对未来实际应用有着更大的潜在价值。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水(Million超纯水机，美国Millipore公司)。无水乙醇购买于天津市德恩化学试剂有限公司；乙二醇，六水合三氯化铁购买于天津市化学试剂一厂；氨水，硝酸铋和油酸购买于天津市科密欧化学试剂有限公司；碘化钾购买于广东省化学试剂工程技术研究开发中心。

2.2. 光催化剂的合成

2.2.1. Fe₃O₄的合成

称取0.500 g FeCl₃∙6H₂O，3.000 g NaAC加入到30 mL乙二醇内，再加入10 mL油酸，50℃恒温水浴搅拌20 min，将溶液转移至反应釜中在200℃下反应20 h。产物冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水洗涤多次，在80℃下干燥。

2.2.2. Fe₃O₄/BiOI的合成 [20]

称取1.455 g Bi(NO₃)₃∙5H₂O和相应量的Fe₃O₄溶于20 mL乙二醇中，记作溶液A，将0.498 g KI溶于30 mL去离子水，记作溶液B。将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中，加毕，调节pH至11，搅拌10 min后转移至反应釜中，在140℃下反应24 h。产物冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水洗涤多次，80℃下烘干。

2.3. Fe₃O₄/BiOI光催化剂的表征

采用Fe₃O₄/BiOI光催化剂固体粉末进行表征。用PW-1710型号的X射线衍射仪(XRD，德国菲利普公司)表征光催化剂晶体的成分；用TM-1000型号的扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)表征光催化剂的微观形貌和粒径大小；用Cary5000型号的紫外–可见光漫反射光谱仪(UV-vis DRS，美国安捷伦公司)表征光催化剂的光学性质。

2.4. 光催化剂催化活性的测定

用Shimadzu UV-2450型号的紫外–可见分光光度计(日本岛津公司)测出溶液的浓度；向50 mL、20 mg/L的甲基橙溶液中加入0.050 g光催化剂，将悬浮液避光搅拌30 min，使甲基橙和复合光催化剂之间达到吸附–解吸平衡，用紫外–可见分光光度计测出此时溶液的浓度，记为c₀；采用300 W氙灯(南京胥江机电厂)作为可见光光源，进行光催化活性测定。将悬浮液放置在氙灯下照射并不断搅拌，每隔特定的时间间隔，吸取一定量的溶液，经0.45 μm的滤头过滤后，用紫外–可见分光光度计测出此时溶液的浓度，记为c_t。通过甲基橙的降解率来评价Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的光催化活性。

降解率计算公式

D——甲基橙的降解率；c₀——甲基橙溶液的初始浓度(mg/L)；c_t——光照t时刻后，甲基橙溶液的浓度(mg/L)。

3. 结果与讨论

3.1. 复合光催化剂的表征

3.1.1. Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的XRD分析

XRD可以确定复合光催化剂中物质的成分，图1为所制备的光催化剂的XRD图谱。由图1可见，

图1. BiOI (a)，2% Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂(b)，5% Fe₃O₄/ BiOI复合光催化剂(c)，7% Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂(d)的XRD图谱

BiOI在2θ为7.70˚，29.15˚，31.09˚，33.03˚，46.00˚，47.70˚，53.49˚，56.66˚，58.06˚处出现了9个衍射峰，经与标准卡片(No. 73-2062)相对比，属于BiOI的特征衍射峰，分别对应(001)(012)(013)(004)(020)(114) (122)(115)(024)晶面。从图中可以看出，样品的XRD衍射峰较窄，峰形尖锐，没有出现杂峰，表明所制备的样品纯度较高，结晶完整。结果表明，样品的XRD图谱中不仅出现了BiOI的特征衍射峰，在2θ为64.85˚处出现了对应的Fe₃O₄衍射峰，从而证明了Fe₃O₄负载在了BiOI上。

3.1.2. Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂SEM的分析

微粒的尺寸大小和外观形貌特征可以通过SEM进行直观表征；本文所制备的复合光催化剂的SEM如图2所示。从图2(A)中可以看出BiOI光催化剂由粒径为0.5~1 μm呈球形的微粒堆积而成，且表面有许多小孔，呈团聚状态；从图2(B)中可以看出5%Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂由粒径为1~2 μm且表面光滑的呈球形的微粒堆积而成，呈团聚状态，聚集明显；从图2(C)中可以看出７%的复合光催化剂是由粒径为0.5~1.5 μm的微粒堆积而成，表面不再光滑，仍呈团聚状态，且聚集更加明显。结果表明，随着Fe₃O₄的负载量增大，复合光催化剂聚集现象越来越明显，可能是由于Fe₃O₄的量增大导致7%Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的表面比5%Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的表面更粗糙。

3.1.3. Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂UV-vis DRS的分析

UV-vis DRS用于分析BiOI和Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的光吸收性质。如图3所示，BiOI的吸收边界为584 nm，2% Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的吸收边界为538 nm，5% Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的吸收边界为503 nm，7% Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂的吸收边界为486 nm；按公式Eg = 1240/λg计算 [21] ，BiOI，2% Fe₃O₄/BiOI，5% Fe₃O₄/BiOI和7% Fe₃O₄/BiOI的禁带宽度分别为2.12 eV，2.30 eV，2.47 eV和2.55 eV，表明随着Fe₃O₄负载量的增大，复合光催化剂的禁带宽度逐渐变大，说明复合光催化剂的吸收边界逐渐发生蓝移。复合光催化剂在充分利用可见光的前提下，氧化还原能力也有所增强。

图2. (A)、(B)、(C)分别为BiOI、5% Fe₃O₄/BiOI、7% Fe₃O₄/BiOI的SEM图

图3. BiOI，2% Fe₃O₄/BiOI，5% Fe₃O₄/BiOI，7% Fe₃O₄/BiOI的UV-vis DRS图

3.2. Fe₃O₄负载量对光催化剂活性的影响

Fe₃O₄负载量对光催化活性的影响如图4所示；经120 min氙灯的照射，单纯的BiOI对甲基橙降解率达到40%；当Fe₃O₄负载量为2%时，复合光催化剂对甲基橙的降解率为57%；当Fe₃O₄负载量为5%时，复合光催化剂对甲基橙的降解率达到81%；而当Fe₃O₄负载量为7%时，复合光催化剂对甲基橙的降解率达到59%。由此可知，BiOI与Fe₃O₄复合后，复合光催化剂的催化活性明显变高。随着Fe₃O₄负载量的增大，复合光催化剂的催化活性先增大后减小，当Fe₃O₄的负载量为5%时，催化活性最佳。这可能是因为一方面5% Fe₃O₄/BiOI具有合适的带隙能，另一方面Fe₃O₄的负载量较为合适，既能保证复合光催化剂良好的磁性，又能避免复合光催化剂本身的磁团聚。

3.3. 光催化剂对甲基橙的降解谱图

甲基橙的扫描全谱如图5所示。图5(a)、图5(b)和图5(c)分别为BiOI，5% Fe₃O₄/BiOI，7% Fe₃O₄/BiOI

图4. BiOI，2% Fe₃O₄/BiOI，5% Fe₃O₄/BiOI和7% Fe₃O₄/ BiOI对甲基橙的降解活性

图5. BiOI (a)，5% Fe₃O₄/BiOI (b)，7% Fe₃O₄/BiOI (c)复合光催化剂对甲基橙的降解谱图

图6. (a)为5% Fe₃O₄/BiOI固体粉末对外部磁场的响应能力；(b)为7%Fe₃O₄/BiOI固体粉末对外部磁场的响应能力

光催化剂对甲基橙降解的扫描全谱。由于甲基橙的特征峰强度响应值与对应的甲基橙浓度具有一定的线性相关性，因此可以通过反应过程中，甲基橙的特征峰响应值的变化情况推断对应催化剂的催化活性。从图中可明显看出，在相同时间间隔内，图5(b)中甲基橙的特征峰响应值变化最为明显，这表明5%Fe₃O₄/BiOI的降解率更高。

3.4. 不同比例的复合光催化剂磁性大小的比较

Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂要实现在外部磁场下循环多次回收和利用，就必须具有良好的磁场响应性能。在考察了Fe₃O₄ /BiOI复合粒子的催化性能的基础上，本实验进一步用磁铁考察了粒子的磁场响应性能。结果表明，干燥后的复合光催化剂固体粉末(图6(a)、图6(b))在外部磁场的作用下表现出良好的磁性。这直观地说明了Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂对外部磁场具有良好的响应性能，能够通过外部磁场的作用下分离，富集，回收和循环利用。

4. 结论

采用条件温和、方法简单的水热法制备了具有磁性的，可见光响应的Fe₃O₄/BiOI复合光催化剂。通过XRD，SEM，UV-vis DRS对所制备的光催化剂进行了表征，结果表明复合光催化剂的粒径范围为0.5~2 μm且外观相貌呈球形结构。通过降解甲基橙可知，当Fe₃O₄的负载量为5%时，得到的Fe₃O₄/BiOI的光催化活性最佳。120 min氙灯照射后，5% Fe₃O₄/BiOI对甲基橙的降解率可达81%。降解完成后，用磁铁吸附，Fe₃O₄/BiOI很快从体系中分离，从而实现磁场控制的循环回收利用，因此在工业上有着潜在的应用价值。

致谢

在此特别感谢燕启社老师给我们提供的指导和支持以及许萌萌师姐和赵雅蕾师姐的指正和帮助，和实验室的师兄师姐们和队友们的大力帮助，才使我们的工作顺利完成！

基金项目

郑州大学大学生创新创业训练计划项目(项目编号2015xjxm177)资助。

文章引用

张 强,陈 耀,董小霞,崔逸萌,申贵宾,燕启社. 可见光催化剂Fe₃O₄/BiOI的制备及其催化活性研究
Study on Preparation and Catalytic Activity of Fe₃O₄/BiOI under Visible Light Radiation[J]. 水污染及处理, 2016, 04(03): 72-79. http://dx.doi.org/10.12677/WPT.2016.43011

参考文献 (References)