0.9K1-xNaxNbO3- 0.06LiNbO3-0.04SrTiO3 陶瓷压电性能温度稳定性研究 The Study of Piezoelectric Temperature Stability of 0.9K1-xNaxNbO3- 0.06LiNbO3-0.04SrTiO3Ceramics

doi:10.12677/ms.2011.11004

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Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 17-22

http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.11004 Published Online April 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/)

The Study of Piezoelectric Temperature Stability of

0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3 Ceramics

Jin gBo Zhao1, Hongliang Du2,3, Shaobo Qu1,3, Hongmei Zhang1, Zhuo Xu3

1Science College, Air Force Engineering University, Xi’an

2State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an

3Electronic Materials Research Laboratory, Key Laboratory of the Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an

Email:chjzjb@163.com

Received: Mar. 1st, 2011; revised: Mar. 21st, 2011; accepted: Mar. 24th, 2011.

Abstract: In K0.5Na0.5NbO3 based ceramics, morphotropic phase boundary (MPB) can be found via adjusting

the K: Na ratio. At the same time, SrTiO3 and LiNbO3 were introduced to improve the temperature stability of

K0.5Na0.5NbO3 based ceramics. 0.9K0.46Na0.54-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3 ceramics was prepared and the piezo-

electric temperature stability can be remarkably improved. Piezoelectric coefficient d33 = 138 - 142 pC/N in

the range 25℃ - 250℃, and the piezoelectric coefficient stability TPP% < 5%; d33 = 114 - 142 pC/N, TPP%

< 20% in the range 25℃ - 300℃. The results show 0.9K0.46Na0.54-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3 ceramics pos-

sesses good piezoelectric temperature stability and it is of importance in engineering application.

Keywords: MPB; K0.5Na0.5Nb O3; Piezoelectric; Temperature Stability

0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3 陶瓷

压电性能温度稳定性研究

赵静波 1，杜红亮 2,3，屈绍波 1,3，张红梅 1，徐卓3

1空军工程大学理学院，西安

2西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安

3西安交通大学电子材料与器件教育部重点实验室，西安

Email:chjzjb@163.com

收稿日期：2011 年3月1日；修回日期：2011 年3月21 日；录用日期：2011 年3月24 日

摘要：在铌酸钾钠基陶瓷中，通过对钾钠比率的精确控制，找到了类似锆钛酸铅的准同型相界，

同时为了能够提高压电性能的温度稳定性，引入钛酸锶和铌酸锂，制备出了具有优异压电温度稳定

性的铌酸钾钠基陶瓷0.9K0.46Na0.54NO3-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3，在宽阔的温度范围25℃～250℃，压

电系数 d33 = 138 - 142 pC/N，压电系数变化率 TPP% < 5%；25℃～300℃，压电系数 d33 = 114 - 142 pC/N，

压电系数变化率TPP% < 20%；实验结果表明：这种陶瓷材料虽然压电系数不是很高，但是在宽阔

的温度范围内具有优异的温度稳定性能，具有重要的工程应用价值。

关键词：准同型相界；铌酸钾钠；压电；温度稳定性

压电材料作为一种高新技术材料，自 19世纪 80

年代居里兄弟在石英晶体上发现压电效应以来，就引

起了迅速的研究和发展，并广泛应用于信息、导航和

生物技术领域。半个多世纪以来，锆钛酸铅（简记为

PZT）以其优异的性能一直统治压电材料的市场。但

是由于锆钛酸铅（简记为PZT）陶瓷中氧化铅的含量

超过原料总质量的60%以上，氧化铅是一种易挥发的

有毒物质，在生产、使用及废弃处理过程中都会给人

类和生态环境造成严重污染。因此，近年来，世界各

国纷纷立法，禁止或限制铅在电子行业中的应用。世

界铁电学大师Eric Cross曾撰文“以锆钛酸铅作为基

质的压电陶瓷取得了极大的成功；但其最终会由于环

赵静波等｜陶瓷压电性能温度稳定性研究

18 0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04S rTiO3

境保护举措的加强而逐渐消亡，压电陶瓷最终无铅

化”[1]。

1959年，Egerton和Dillon[2]首次报道了铌酸钾钠

K0.5Na0.5NbO3

（简记为KNN）陶瓷具有压电性。2004

年，Yasuyoshi Salto等人[3]采用反应模板生长法制备

出了压电常数d33高达416 pC/N的KNN基陶瓷，用传

统电子陶瓷工艺研制的KNN-LiSbO3-LiTaO3的d33高

达300 pC/N，引起了国内外学者深入和广泛的研究

[4-11]。但是，高性能的原因主要是由于KNN基陶瓷经

改性后在室温附近产生了一个四方相向正交相转变

的多晶相变（简记为PPT），它对温度的依赖性很强，

在实际的工程应用中，我们需要的是一个宽阔温度范

围内的相界，而不是在某一个温度附近的相转变点。

因此，需要探索新的思路来解决这一问题。

众所周知，PZT具有高的压电性能和良好的温度

稳定性，所以我们不妨首先从分析PZT入手。对于PZT

具有优异的性能，目前被广泛接受的原因是因为它在

宽广的温度范围内具有一个准同型相界，也就是说在

居里温度以下每个温度点都存在共存相，也就是说，

如果KNN中也存在类似PZT的准同型相界，那将会提

高它的压电系数温度稳定性。而在KNN相图中[12]，

我们能看到在X = 0.5附近有一条竖直的线，这条线的

两侧的铁电相略微不同，铁电四方相(FT1和FT2)和铁

电正交相(FO1 和FO2)。因为这条线与PZT准同型相界

线类似，所以我们希望能找到这条线对应的成分点，

从而获取高压电性能和优异的温度稳定性。

本文为了验证这一思路，实验设计如下：一、根

据文献[13-15]，SrTiO3具有显著的移峰效果，因此引

入SrTiO3把PPT 移至室温以下。二、SrTiO3的引入

必然显著降低居里温度，而众所周知，LiNbO3能提

高KNN 的居里温度，所以引入 LiNbO3稳定居里温

度。三、通过控制钾钠比来确定相界处最佳组份，使

得KNN 的压电性能和温度稳定性均可以因为这个类

准同型相界而提高。

1. 实验过程

采用传统的陶瓷制备工艺技术，以 K2CO3( ≥

99%)、Na2CO3( ≥ 99.8%)、Li2CO3( ≥ 98%)、Nb2O5( ≥

99.99%)、SrCO3( ≥ 99%)、TiO2( ≥ 99%)为起始原料,

根据 0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04SrTiO3(简记为

KNLN–ST)陶瓷体系的化学计量进行配料，其中 X分

别为 0.50、0.52、0.54、0.56。首先将原料混合物振

动球磨 12 h，充分混合、粉碎后，然后在860°C 下，

经4 h的预烧合成陶瓷粉体；合成后的陶瓷粉末充分

研磨并过 70 目分样筛后，加入适量的粘结剂，造粒

得到流动性好的颗粒；在一定压力下干压成型，获得

厚度为 1.5 mm、直径为 10 mm的生坯片；并在 1140℃

下烧结 2 h 得到致密的陶瓷片。将清洗好的陶瓷片用毛

刷镀上银电极 810℃保温 2小时。在硅油温度为室温、

极化直流电压为 4 kV/mm的条件下极化 30 min，放置

24 h后，测试各项性能。用 ZJ-3A 准静态测量仪(中国

科学院声学研究所)测量 d33 ；用 LCR 数字电桥

(TH2816A)在常温下测得 1 kHz时陶瓷样品的介电常数

εr和介电损耗 tanδ；用日本电子 JSM-5800型扫描电子

显微镜观测陶瓷样品表面和横断面的微观形貌。

TPP%用来计算压电系数温度稳定性，计算公式

如下：

TPP%= 33max 33min

33max

100%



（）

公式中d33max 和 d33min 分别是给定温度范围中

压电系数的最大值和最小值。

2. 实验结果与讨论

2.1. 相结构和微观结构分析

图1(a)是KNLN-ST 陶瓷的 X射线衍射图(25℃)，

图1(b)为45 特征峰放大图，从图 1中可以看出，当

X = 0.50 - 0.56时，KNLN-ST 陶瓷均为纯钙钛矿相，

没有任何杂相生成，根据文献[16]的理论可以判断，

当X = 0.50，0.52，0.56 时，KNLN-ST 陶瓷为四方相，

当X = 0.54时，KNLN-ST 陶瓷为混合相，这主要是

因为虽然纯 KNN 在常温下是正交相，但是由于

SrTiO3的引入使得 200℃附近的 PPT 迅速移至室温以

下，因此从KNN 的相图中可以判断，KNLN-ST陶

瓷为四方相；同时从图 1(b)也可以看出，虽然 X = 0.52

和X = 0.56时KNLN-ST 陶瓷均为四方相，但峰的形

状和高低略有不同，因此 X = 0.54时的混合相就是两

种不同四方相的混合相。总之，从图 1中我们可以初

步判断出准同型相界对应的成分在 X = 0.54 附近。图

2(a-d)是KNLN-ST 陶瓷断面扫描电镜图(a)：X = 0.50，

(b)：X = 0.52，(c)：X = 0.54，(d)：X = 0.56，图 2(e)

赵静波等｜ 0.9K1–xNa xNb O3-0.06LiNbO3-0.04 SrTiO3陶瓷压电性能温度稳定性研究

Figure 1. X-ray diffraction of KNLN-ST ceramics

图1. KNLN-ST 陶瓷 X射线衍射图

Figures 2. (a-d) The SEM micrograph of fracture surface of KNLN-ST ceramics(a): X = 0.50, (b): X = 0.52, (c): X = 0.54, (d): X = 0.56, (e):

X = 0.54 the SEM micrograph of surface of KNLN-ST ceramics

图2. (a-d) KNLN-ST陶瓷断面扫描电镜图(a): X = 0.50, (b): X = 0.52, (c): X = 0.54, (d): X = 0.56, (e): X = 0.54 KNLN-ST陶瓷表面扫描电镜图

Figure 3. Dielectric permittivity and loss of KNLN-ST ceramics as function of K/Na

图3. KNLN-ST陶瓷不同钾钠比的介电常数及损耗

是X = 0.54时KNLN-ST 陶瓷表面扫描电镜图。从图

2中可以看出，所有组份的KNLN-ST陶瓷断面均致

密，空穴缺陷较少。同时随着 X的增大，晶粒略有

增大，当 X = 0.54时达到最大值，平均晶粒尺寸为1

赵静波等｜陶瓷压电性能温度稳定性研究

20 0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04S rTiO3

微米，然后 X = 0.56时晶粒略有减小。从图 2(e)中也

可以看出，晶粒生长良好，晶界清晰。

2.2. 介电性能

图3(a)是KNLN-ST陶瓷不同钾钠比的介电温度

性能(100 kHz)，可以看出，不同钾钠比对 KNLN-ST

陶瓷居里温度的影响不大，这与文献报道[17] 的一

致，而且居里温度均在 320℃附近，我们从图 1中可

以看出，纯 KNN 居里温度在 420℃附近，但是由于

SrTiO3的引入，居里温度迅速降低；同时并没有文献

报道[18]降的过低，这是由于LiNbO3具有高的居里

温度(1210℃)，因此它的引入有利于 KNN 基陶瓷居

里温度的提高。从图 3(a)也可以看出介电峰值随着 X

的增大先增大后减小，在X = 0.54时达到最大值



max

= 2092。同时我们可以看到 PPT 已经被移至室温以

下，这有利于消除由于 PPT 造成的压电系数的突变，

提高压电系数的温度稳定性，这与我们的实验设计目

的一致。图 3(b)是KNLN-ST 陶瓷的介电损耗(tan



)

温度关系图，从图 3(b)可以看出，在温度区间 25℃～

350℃，所有组份的 KNLN-ST 陶瓷的介电损耗tan



0.05，具有重要的工程应用价值。

2.3. 压电性能

图4是KNLN-ST 陶瓷不同钾钠比的压电性能，

从图中可以看出，随着X的增大，压电常数先增大

后降低，且在 X = 0.54时达到最大值 d33 = 141 PC/N，

这主要是因为当X = 0.54时，KNLN-ST 陶瓷出现了

准同型相界（如图 1），在相界处，压电活性提高；

另一方面，与目前的研究成果[3]相比，压电性能并不

是很高，这主要可以从两个方面来解释，首先 X = 0.54

时，KNLN-ST 陶瓷所产生的准同型相界与 PZT 的准

同型相界不同，PZT 的准同型相界是菱方相和四方相

的混合相，而 KNLN-ST的准同型相界是不同四方相

的混合相，这两个相同属四方相，只是在晶格常数上

略有差别，这可以从 X射线衍射峰（图 1）分析出，

因此，极化方向没有增多，压电活性虽然有所提高，

但提高有限。其次，KNLN-ST 陶瓷的压电性能不高与

SrTiO3的引入有关，由于 SrTiO3的引入，KNN 的A

位K+和Na+部分被 Sr2+取代，这种施主取代必定产生

A空位，根据 Cochran 的理论[19]，在 ABO3钙钛矿结

构中，A位离子对于BO6 氧八面体具有巨大的耦合作

用，所以 A空位必然减弱这种耦合作用，这样就会使

得晶胞耦合定向能力减弱，铁电畴生长能力不足，陶

瓷的自发极化定向能力降低，压电性能不高。图 5是

KNLN-ST(X = 0.54)陶瓷在不同温度下的压电性能，

从图中可以看出，在 25°C～300°C范围内，压电系

数d33 = 114 - 142 pC/N，TPP% < 20%；25℃～250℃，

d33 = 138 - 142 pC/N，TPP% < 5%，具有优异的温度

稳定性，这主要是因为 X = 0.54时，KNLN-ST陶瓷

出现了准同型相界，从图 1中可以看出，与 PZT 准同

型相界类似，这个相界基本平行于温度线，垂直于成

份线，换句话说，在居里温度以下，KNLN-ST(X = 0.54)

陶瓷在每个温度点都是两相并存，因此KNLN-ST(X =

0.54)陶瓷具有相对较高的压电性能，且在居里温度以

下不受温度的影响。表 1给出了 KNLN-ST(X = 0.54)

和部分常见的无铅压电陶瓷和的介电和压电性能，从

表1中可以清楚地看出，与其它无铅压电陶瓷相比，

Table 1. Function of common lead-free piezoelectric ceramic dielectric and piezoelectric

表1. 常见的无铅压电陶瓷的介电和压电性能

Material r/0 Loss d33(pC/N) TC(℃) TO-T/Td(℃) Ref.

BaTiO3

BaTiO3-CaTiO3-Co

K0.5Na0.5NbO3

KNN-SrTiO3(5%)

KNN-LiNbO3(6%)

KNN-LiSbO3(5%)

NBT-KBT-0.05BT

NBT-KBT-LBT

NBT-KBT(50%)

KNLN-ST(X = 0.54)

1700

1420

290

950

500

1288

700

825

1052

0.01

0.005

0.04

0.019

0.02

0.03

190

150

200

235

283

148

164

150

142

115

105

420

277

460

392

275

320

-45

195

100

194

210

300

[20,21]

[20,22]

[2]

[18,23]

[24]

[25]

[10]

[26]

This study

O-T: 正交四方相转变温度；TC: 居里温度；Td : 退极化温度；KNN:K0.5Na0.5O3 ；NBT: (Na0.5Bi0.5)TiO3；KBT: (K0.5 Bi0.5)TiO3；BT: BaTiO3

赵静波等｜陶瓷压电性能温度稳定性研究 21

0.9K1–xNaxNbO3-0.06LiNbO3-0.04S rTiO3

Figure 4. The piezoelectric properties of KNLN-ST ceramics as

function of K/Na

图4. KNLN-ST陶瓷不同钾钠比的压电性能

Figure 5. The piezoelectric properties of KNLN-ST ceramics (x =

0.54) as function of temperature

图5. KNLN-ST陶瓷(X = 0.54)不同温度下的压电性能

KNLN-ST(X = 0.54)陶瓷虽然压电性能不是很高，但

是具有更宽的使用温度范围，在 25 ℃～300℃范围

内，压电系数不受多晶相变的影响，因此具有更高的

实际应用价值。

3. 结论

通过控制钾钠比找到了KNN相图中类PZT 的准

同型相界，同时引入SrTiO3把PPT 移至室温以下，

引入 LiNbO3来稳定居里温度，实验结果表明：

KNLN-ST(X = 0.54)陶瓷在宽阔的温度范围内

25℃～300℃，压电系数 d33 = 114 - 142 pC/N，TPP%

< 20%；25℃～250℃，d33 = 138 - 142 pC/N，TPP% <

5%。总之，虽然该陶瓷的压电性能不是很高，但是

在宽阔的温度范围内具有优异的温度稳定性，所以

KNLN-ST(X = 0.54)陶瓷具有重要的工程应用价值。

4. 致谢

感谢国家自然科学基金重点项目（10804130 和

60871027）；陕西省自然科学基金（批准号：2009J

Q1001）资助课题和西安交通大学电绝缘和电气设备

实验室(EIPEP10202)。

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