 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 22-27 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.21004 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Preparation of Cu/Ni Toughened B4C Matrix Composite Materials Bo Wang, Danyang Shen, Xiang Huang*, Qiang Zhen, Qianjiang Yang Institute of Materials Sciences and Engineering, Ocean University of China, Qingdao Email: *materials@mail.ouc.edu.cn Received: Oct. 14th, 2011; revised: Nov. 19th, 2011; accepted: Nov. 22nd, 2011 Abstract: Boron carbide (B4C) is an important ceramic material with excellent physical and chemical properties, such as a low density (2.52 g/cm3) and high melting po int (2450˚C). However, its two major drawbacks are the low fracture toughness and the very high sintering temperature for pure boron carbide ceramics, which restrict its application. To handle with the weakness, B4C coated by Cu/Ni alloy was prepared by homogeneous precipitation prep aration method in this paper. This kind of composite material had both advantages of B4C and Cu/Ni alloy. Effects of B4C surface pre- treatment, metal ion concentration in the starting solution, Cu/Ni composite po wder in proportion of composite powder on the rate of coverage were investigated. What’s more, the effect of sintering temperature on Cu/Ni-B4C metal ceramic composites was also analyzed. Keywords: Boron Carbide; Heterogeneous Sepodition; Densification; Sintering Temperature Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 王 波，沈丹阳，黄 翔*，甄 强，杨黔江 中国海洋大学材料科学与工程研究院，青岛 Email: *materials@mail.ouc.edu.cn 收稿日期：2011 年10月14 日；修回日期：2011 年11 月19 日；录用日期：2011 年11 月22 日 摘 要：碳化硼是一种重要的特种陶瓷材料，具有低密度(2.52 g/cm3)、高熔点(2450˚C)等优异的物理化学性能。 但由于其烧结温度过高、难以致密化及韧性低等缺点，限制了它的应用。针对该问题研究通过非均相沉淀法制 备了兼具 B4C结构陶瓷超轻高强与 Cu/Ni合金优良抗生物污损两大优势性能的 Cu/Ni 增韧 B4C基陶瓷–金属复 合材料。探究了 B4C表面预处理、溶液中金属离子浓度、Cu/Ni 在复合粉体中比例因素对复合粉体中 Cu/Ni 对 B4C的包覆的影响。此外，简单地分析了烧结温度对 Cu/Ni-B4C金属陶瓷复合材料的致密化程度的影响。 关键词：碳化硼；非均相沉淀；合金包覆；烧结温度 1. 引言 碳化硼是一种重要的特种陶瓷材料，具有高硬 度、密度小、熔点高，化学性质稳定等特点，现已被 国内外广泛用作防弹、防辐射、特种耐酸碱侵蚀材料、 切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等[1-3]。 碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占 90%以 上，而且碳化硼的塑性差，晶界移动阻力很大，固态 时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结 的陶瓷材料。常压下于 2300˚C烧结通常只能获得低 于80%的相对密度，制品力学性能低，不能满足工程 应用的要求[4]。通常用添加烧结助剂的方法改善碳化 硼的烧结行为，获得更为廉价、实用的碳化硼制品。 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 22  Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 Jinkwan Jung[5]等人研究了碳化硼–铝复合材料，其通 过添加助剂等方法研究了不同情况下碳化硼化合物 的烧结行为，J.R.丁格尔波夫[6]在其著作中对氧化物基 和碳化物基两种高温金属陶瓷的成型制备等做了详 细的介绍。 根据金属和合金在海水中的电位序列表，铜基合 金属于稳定性材料，这就使得它们具有良好的固有耐 腐蚀性能。同时铜含量高于70%(重量)的合金，对海 洋污损生物具有毒性。它们能通过电化学腐蚀保持不 间断地向周围海水释放有毒性的铜离子，从而使得铜 合金就能够维持抗生物污损性能。 在海洋应用方面，最成功的铜合金是铜镍合金(即 白铜类)[7,8]。这种材料已成为 船用热交换器管路 的标 准材料。在全部商品铜合金中，含镍量为 l0%~30%， 腐蚀速度范围从 0.5 至1.5密耳/年的铜镍台金，具有 最好的强度、耐腐蚀性 和抗生物污损的综 合性能。90~ 10 铜镍合金(铜90%、镍 10%)已成功地用来建造在热 带水域服役的 60~100 英尺级小型船壳体。 Cu/Ni 增韧 B4C基陶瓷–金属复合材料的提出， 可通过在陶瓷基体中添加金属元素实现液相烧结而 圆满解决 B4C陶瓷难于烧结这一命题，并且所得陶瓷 –金属复合材料可同时兼具 B4C结构陶瓷超轻高强与 Cu/Ni 合金优良抗生物污损两大优势性能，可望在海 水淡化、跨海大桥、海底隧道、海洋船舶、大洋深潜、 深海工作站等领域发挥关键作用。 本文中实验在金属铜、镍质量比为 70:30，Cu/Ni 复合粉体与 B4C粉体两者体积比分别为 10:90和15:85 的条件下进行研究，对所获得的样品用 XRD 和TEM 进行物相分析与形貌表征，结果表明，Cu、Ni纳米粒 子能够包覆在 B4C粉体表面，并且降低了 B4C陶瓷的 烧结温度，但陶瓷的致密性以及金属和陶瓷的润湿性 还不够理想，为最终制得 Cu/Ni 增韧 B4C基陶瓷–金 属复合材料作了初步有益的尝试。 2. 试验部分 2.1. 实验所用药品 CuCl22H2O(分析纯)、NiCl26H2O(分析纯)、平平 加O、N2H4H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)、B4C粉体 (牡丹江金刚钻碳化硼有限公司)、C2H5OH(分析纯)。 2.2. 样品制备基本流程 2.2.1. B4C粉体表面预处理 1) 表面酸处理 将B4C粉体加入 6 M盐酸溶液中，磁力搅拌1.5~ 24 小时，然后减压过滤，水洗3遍，乙醇清洗 2遍， 取滤饼于 70℃真空干燥 12 小时，备用。 2) 表面敏化处理 称取适量 SnCl2固体加入到 6 M盐酸溶液中(浓 度：10 克/升)，磁力搅拌，待 SnCl2溶化后，加入 B4C 粉体，继续搅拌 30~60 分钟。然后减压过滤，水洗 3 遍，乙醇清洗 2遍，取滤饼备用。 2.2.2. 配置 CuC l2、NiCl2、B4C悬浊液 将称量好的 CuCl22H2O 、NiCl26H2O放入大烧 杯中，加水搅拌溶解完全；加入一定量的表面活性剂 (平平加 O)，磁力搅拌至完全溶解。然后将步骤 2.2.1 中制备的 B4C滤饼加到 CuCl22H2O、NiCl26H2O混合 溶液中，继续磁力搅拌 12~24 小时。 2.2.3. 复合粉体的制备 在快速磁力搅拌下，往搅拌好的悬浊液中加入一 定量的 N2H4H2O，将搅拌好的悬浊液放在70˚C恒温 水浴中恒温 5分钟，然后用胶头滴管逐滴滴加 4 mol/L 的NaOH溶液，反应 30 分钟并不断搅拌。静置一段 时间，将样品进行减压过滤，水洗两遍，乙醇洗两遍， 然放入真空干燥箱中于 60˚C干燥 5个小时，得到 Cu/Ni 包覆的 B4C粉体。 2.2.4. 成型和烧结 先向获得的 Cu/Ni 包覆的 B4C复合粉体中加入少 量3 wt%聚乙烯醇溶液，混合均匀；待粉体干燥后， 将复合粉体过 40目筛造粒，使粉体具有一定的流动 性；然后在粉末压片机上 8 MP a模压成型。 为使试样受热均匀，而防止试样变形和开裂，将 成型好的试样置于 B4C粉体中进行埋烧。在多功能烧 结炉中，分别在1250˚C，1350˚C，1450˚C和1500˚C 温度下于高真空中烧结 2小时。 在上述基本流程基础上，采用控制变量的方法对 于过程中表面预处理，溶液中金属离子浓度，Cu/Ni 在复合粉体中比例对包覆效果的影响进行了探究，确 定出最佳制备包覆粉体的方法后，进行了压片在不同 Copyright © 2012 Hanspub 23  Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 温度下烧结来探究此类金属陶瓷的烧结效果。 3. 实验结果与讨论 3.1. 最佳非均相沉淀法制备 Cu/Ni包覆B4C复合 粉体方法的探究 1) 表面预处理对包覆效果的影响 图1(a)为B4C粉体原料未作任何处理直接加入 Cu、Ni 金属盐溶液中非 均相沉淀所得复合粉体 的 TEM 照片。其中铜、镍离子的浓度分别为 Cu2+：0.03 mol/L，Ni2+：0.013 mol/L，Cu/Ni 金属粉体为金属/陶 瓷复合粉体的 5 vol%。从照片可见，生成的铜、镍粒 子均在 100 nm以下，呈絮状和微针状，但铜、镍粒 子并未包覆在 B4C粉体上，因此金属粉体与 B4C粉体 之间的混合不均匀。同时观察到 Cu/Ni 金属粉体在金 属/陶瓷复合粉体中含量偏少，不足以包覆所有的 B4C 粉体，因此在后续实验中，Cu/Ni 金属粉体在金属/陶 瓷复合粉体中含量均确定在 15 vol%。图 1(b)为B4C 粉体经过 SnCl2敏化处理后立即转入 Cu、Ni 金属盐溶 液中非均相沉淀所得复合粉体的TEM 照片。其中铜、 镍离子的浓度与仍然是 Cu2+：0.03 mol/L，Ni2+：0.013 mol/L。由图片可以看到，生成的 Cu/Ni 金属粉体已经 全部密实地包覆于 B4C颗粒上。这主要是由于 B4C颗 粒经过SnCl2敏化处理后，在其表面生成了很多的 SnO2纳米粒子，这些纳米粒子具有很高的比表面能， 是Cu、Ni 金属粒子非均相沉淀过程中很好的成核位 置，因此形成了 Cu/Ni 金属粉体对 B4C颗粒良好的包 覆。 2) 溶液中金属离子浓度的影响 图2(a)、(b)分别为悬浮液中具不同 Cu2+、Ni2+离 子浓度时非均相沉淀所得复合粉体的 TEM 照片(其 中，铜、镍金属粉体在总的复合粉体中的含量都为 15 vol%，B4C粉体均未经敏化处理)。图 2(a)所示实验， 其铜、镍离子的浓度分别为Cu2+：0.03 mol/L，Ni2+： 0.013 mol/L，此时铜、镍金属粉体主要呈絮状和短针 状，团聚于 B4C颗粒上；如图 2(b)所示，当铜、镍离 子的浓度分别升高为Cu2+：0.09 mol/L，Ni2+：0.039 mol/L 时，金属粒子的形貌发生了巨大的改变，呈现 团絮状与长针状，这是由镍的结晶习性所决定的。 图3(a)、(b)所示为分别对应于图 2(a)、(b)中两不 同金属离子浓度时非均相沉淀所得复合粉体的 XRD (a) (b) Figure 1. TEM images of coated samples, (a) Sample without pretreatment; (b) Sample treated with SnCl2 图1. 表面预处理前后包覆效果图，(a) 未经过预处理; (b) SnCl2预处理之后 (a) ( b ) Figure 2. TEM images of powders obtained with different concen- trations of Cu2+ and Ni2+: (a) Cu2+: 0.03 M, Ni2+: 0.013 M; (b) Cu2+: 0.09M, Ni2+: 0.039 M 图2. 不同 Cu2+、Ni2+离子浓度时非均相沉淀所得复合粉体的 TEM 照片：(a) Cu2+: 0.03 M, Ni2+: 0.013 M; (b) Cu2+: 0.09M, Ni2+: 0.039 M 20 30 40 50 60 70 80 9010011 0 ---B4C ---Cu ---Ni (B) (A) 2 Theta (deg) (a) (b) Figure 3. XRD patterns of powders obtained with different con- centrations of Cu2+ and Ni2+: (a) Cu2+: 0.03 M, Ni2+: 0.013 M; (b) Cu2+: 0.09 M, Ni2+: 0.039 M 图3. 不同金属离子浓度时非均相沉淀所得复合粉体的 XRD 图谱 (a) Cu2+: 0.03 M, Ni2+: 0.013 M; (b) Cu2+: 0.09 M, Ni2+: 0.039 M Copyright © 2012 Hanspub 24  Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 图谱。从图谱可知，当 Cu、Ni 粒子浓度较大时，B4C 的衍射峰强度明显下降，这是由于此时铜、镍晶体结 晶程度更高，其衍射峰强度相对较强的缘故。但另一 方面，镍的这种晶体形态不利于对 B4C颗粒进行有效 包覆，因此在进一步的工作中铜、镍离子的浓度分别 确定为 Cu2+：0.03 mol/L，Ni2+：0.013 mol/L。 3) Cu/Ni在复合粉体中比例的影响 如图 4所示，Cu/Ni含量变化对 B4C的包覆有着 显著影响。当复合粉体中 Cu/Ni 体积比仅为 5 vol%时， 其对 B4C的包覆不完全，仍有大部分 B4C未被包覆(见 图4(a))；由图4(b)可知，当复合粉体中 Cu/Ni 体积比 增加至 15 vol%时，Cu/Ni 金属颗粒已经对 B4C形成 了致密完全的包覆。本项研究在B4C粉体中加入 Cu/Ni 作为烧结助剂，以期通过液相烧结最终获得金 属–陶瓷复合材料。液相烧结中粘结相的体积含量一 般在 13%~35%。因此在进一步实验中将 Cu/Ni 金属粉 体的含量确定在 15 vol%以上。 图5为B4C粉体于 6 M盐酸中磁力搅拌浸泡6 hr， 转入 Cu/Ni 溶液中继续磁力搅拌 20 hr 后非均相沉淀 所得复合粉体的 TEM照片。可以看到，Cu/Ni 金属粉 体已经在 B4C表面形成了完整的包覆，几乎已经看不 见未被包覆的 B4C表面。 Cu/Ni 金属粉体对 B4C的完整包覆在相应的复合 粉体 XRD 图谱中也得到了验证。从图 6非均相沉淀 所得复合粉体XRD 图谱可知，复合粉体中占大部分 体积分数(85 vol%)的B4C其衍射峰强度却远远低于 只占体积分数 15 vol%的Cu/Ni 金属粉体。这说明， Cu/Ni 金属粉体已经对B4C形成一定厚度的、良好的 (a) (b) Figure 4. TEM images of samples obtained from different volume ratios of Cu/Ni. (a) Cu/Ni: 5 vol%; (b) Cu/Ni: 15 vol% 图4. 不同 Cu/Ni体积含量时所得复合粉体的 TEM照片。(a) Cu/Ni: (a) (b) Figure 5. TEM images of samples treated with HCl 图5. 的 表面经酸处理 B4C非均相沉淀 Cu/Ni所得复合粉体 TEM 照片 20 30 40 50 60 70 80 90100110 0 500 1000 1500 2000 2500 CPS 2 Theta (deg.) B4C immersed in 6M HCl for 6hrs Figure 6. XRD patterns of sample obtained with HCl treatme 覆。 对B C粉体进行酸处理， 随后加入 Cu/Ni 好包覆的 Cu/Ni-BC 粉体 最佳实验 复合粉体金属陶瓷烧结 通过上述实验探索出的最佳包覆途径制备出 Cu/Ni 4 nt 图6. 表面经酸处理 B4C非均相沉淀 Cu/Ni所得复合粉体的 XRD 图谱 包 因此，通过 4 混合溶液中进行非均相沉淀包覆，得到的复合 粉体中 Cu/Ni粉体已经和 B4C之间达到了微观尺度上 的均匀混合，这为最终制得显微结构均匀的复合材料 提供了可靠的保证。 综上，探索得到制备良 4 条件，及对 B4C进行 SnCl2预处理后，采用 15% B4C体积分数的 Cu/Ni 合金粉体，85%体积分数 的B4C粉体配制出铜、镍离子的浓度分别确定为 Cu2+： 0.03 mol/L，Ni2+：0.013 mol/L的溶液进行化学镀。 3.2. 包覆的 B4C复合粉体经 8 MPa干压成型(素坯形 貌如图 7)，将成型好的试样在BC粉体分别于 1250˚C、 5 vol%; (b) Cu/Ni: 15 vol% Copyright © 2012 Hanspub 25  Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 (a) (b) Figure 7. SEM images of green body prepared with 15 vol% Cu/Ni 350˚C、1450˚C、1500˚C温度下真空埋烧 2小时。图 料中 粉体熔融而成 的团 /Ni- B4C 图7. 15 vol% Cu/Ni复合粉体干压成型素坯样品 SEM照片 1 8(a)~(h)分别为各温度下烧结所得样品的 SEM 照片。 图8(a)、(b)表明，1250˚C烧结2小时后，复合材 Cu/Ni金属粉体已经熔化，素坯中由粉末压成的 片层状结构基本消失，B4C表面的 Cu/Ni 包覆层逐渐 熔化脱落，转变为熔融而成的团块状。B4C颗粒基本 上与 Cu/Ni 金属之间没有紧密接触，只有少数 Cu/Ni 金属团块粘附于 B4C颗粒表面，两者之间可能已经开 始化学反应。这从图 9中也可得到验证。1250˚C烧结 2小时后，XRD图谱中除了已有的 Cu/Ni、B4C物相 外，还出现了 NiB 相(图9(b)、(c))。 随着温度进一步升高，Cu/Ni 金属 块状结构更加发育，团块的棱角减少而成圆弧状 (图8(c)、(d))。Cu/Ni 金属团块与 B4C之间化学反应 加剧，在 1450˚C烧结 2小时后，B4C颗粒的棱角已经 转变为圆弧形，这是 Cu/Ni 金属团块与 B4C之间化学 反应的结果(图8(e)、(f))。烧结体的 XRD 图谱显示， 除了主要的 Cu/Ni 、B4C以外，反应生成了 NiB、Ni3C、 石墨等新的物相。1500℃烧结 2小时后，B4C颗粒表 面的棱角基本消失，并且可以很容易观察到 Cu/Ni 与 B4C之间因化学反应形成的粘连(图8(g)、(h))。 在所研究的温度范围(1250˚C~1500˚C)内，Cu 金属陶瓷复合材料未能达到有效的致密化，仍为 疏松多孔结构，烧结体强度也不高。推测主要原因是 由于 Cu/Ni 金属液相不能润湿B4C，因此不能填满烧 结体内的孔隙，无法完成致密化。随着温度升高， Cu/Ni 与B4C之间反应加剧，可以提高Cu/Ni 金属液 相对 B4C固相的润湿性。因此在更高温度范围内有望 实现 Cu/Ni-B4C金属陶瓷复合材料的致密化，得到更 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Figure 8. SEM images of Cu/Ni-B4C sintering for 2 hours at d i f- ferent temperature. (a), (b): 1250˚C; (c), (d): 1350˚C; (e), (f): 图材 料的 SEM 照片。 (a) 0˚C; (e), (f): 1450˚C; 1450˚C; (g), (h): 1500˚C 8. 不同烧结温度下烧结 2小时所得 Cu/Ni-B4C金属陶瓷复合 , (b): 1250˚C; (c), (d): 135 (g), (h): 1500˚C Copyright © 2012 Hanspub 26  Cu/Ni 增韧 B4C基复合材料制备技术 Copyright © 2012 Hanspub 27 Figure 9. XRD patterns of Cu/Ni-B4C sintering for 2 hours at dif- ferent temperature. (a) Green body; (b) 1250˚C; (c) 1350˚C; (d) 图 复合材料的 XRD 图谱。(a) 素0˚C; (c) 1350˚C; (d) 1450˚C 性能的Cu/Ni-B4C金属陶瓷复合材料。 过非均相沉淀法制备Cu/Ni 包覆B4C复合 粉体 1450˚C 9. 素坯及不同烧结温度下烧结 2小时所得 Cu/Ni-B4C金属陶瓷 坯; (b) 125 高 4. 结论 本文通 ，基本上使 Cu/Ni金属颗粒能均匀地包覆在 B4C 表面，形成微观尺度上金属–陶瓷混合均匀的复合粉 体，进而得到比较致密的Cu/Ni-B4C金属陶瓷；并借 助X射线衍射与透射电子显微镜对复合粉体和金属 陶瓷进行分析。讨论了溶液中金属离子浓度、Cu/Ni 在复合粉体中比例、B4C表面预处理、烧结温度以及 成分等因素的影响，得出了表面预处理后铜、镍离子 的浓度分别确定为 Cu2+：0.03 mol/L，Ni2+：0.013 mol/L 下采用 15 vol% Cu/Ni包覆B4C复合粉体从而得到微 观尺度上金属–陶瓷混合均匀的复合粉体，经烧结得 到的金属陶瓷基本达到了预期效果，但 Cu/Ni 和B4C 的润湿性以及 Cu/Ni-B4C金属陶瓷复合材料的致密性 还不够理想。故找到一个更加经济合理的方案，提高 金属–陶瓷的致密性，是下一步研究的重点。 5. 致谢 感谢 2011 年度中国海洋大学本科生研究发展计 划(OUC-SRDP)项目“超轻高强 B4C-Al金属陶瓷制备 技术研究(项目编号：1111011703)”资助。 参考文献 (References) [1] F. A. Thevenot. Review on boron carbide. Key Engineering Materials, 1991, 56/57: 59-88. [2] K. A. Schwetz, A. Ipp. Boron nitride and metal borides. Ency- clopedia of Industrial Chemistry, 1985, A4: 295. [3] 唐国华, 张兴华, 陈昌麟. 碳化硼超硬材料综述[J]. 材料导 报, 1994, 12(4): 15-17. 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