 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 28-35 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.21005 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Electrooxidation of Metal Complexes on ATO/SiO2 Macroporous Electrodes Zhanglin Chai, Yu Zhang, Ruifeng Zhang, Tonghu Xiao Faculty of Material Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo Email: chaizhanglin@163.com Received: Nov. 13th, 2011; revised: Dec. 10th, 2011; accepted: Dec. 14th, 2011 Abstract: Large-sized and macroporous SiO2 was used as a new support in which SnCl2 and SbCl3 were introduced in solution state and then converted into nano-sized Sb-SnO2 (ATO) through two-step hydrolysis and subsequent calcina- tion at high temperature. The structures of the new materials were characterized by SEM, HRTEM and XRD, and the properties such as specific surface area and conductivity were also measured. The new materials have been served as macroporous anodes to study the electro-catalytic oxidation of complexes containing metal ions such as Fe, Cu and Ni. The solid products from the oxidation of the Fe complexes and Ni complexes were identified by XPS to be Fe2O3xH2O and NiO, respectively, while the product from Cu complexes was elementary copper. The measurement of the content of metal in solution by means of atom absorption indicated that above 90% of metal can be recycled from the solution of the corresponding complex. Through measuring the COD of pure ligands during oxidation it was found that CN–, SCN– and EDTA can be degraded to produce less harmful substances, the final COD reached to a very low level. Further-step investigations indicated that SCN– can be desulfurized in the macroporous anode to produce CN– and sulfur. Since both of and were found in the mixture of the products, it might be implied that a disproportionation reaction of the resulted sulfur had been induced on the surface of nano-ATO probably by strong effect of polarization. 2 S2 4 SO Keywords: Electro-Catalytic Oxidation; Macroporous Electrode; Metal Complex 金属配合物在 ATO/SiO2大孔 电极上的电催化氧化 柴张琳，张 钰，张瑞丰，肖通虎 宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波 Email: chaizhanglin@163.com 收稿日期：2011年11 月13 日；修回日期：2011 年12 月10日；录用日期：2011年12 月14 日 摘 要：通过 SnCl2和SbCl3前驱物的两步水解和高温烧结方法将原位生成的纳米 Sb-SnO2(Antimony-doped tin oxide，ATO ) 均匀负载到SiO2大孔材料上，制备出具有三维复合结构的大孔电极。用SEM、HRTEM 和XRD 等 对该新材料进行结构表征，并测定了材料的比表面积与导电性。用该电极作为阳极开展了铁、铜、镍三种可溶 性金属配合物的电催化氧化研究，用XPS 鉴定氧化后的固体产物分别是水合氧化铁、氧化镍和单质铜，溶液中 金属离子浓度则用原子吸收方法测定，再通过COD 测定来跟踪配体化合物的单独氧化过程，这些金属配合物的 电氧化实验结果证明：其中的有机配体如 CN–、SCN–和EDTA转变成低毒害物质而加以清除，90%以上的金属 离子可转变成铁、镍的氧化物或金属铜加以回收。进一步的研究发现SCN–在大孔电极内部发生脱硫反应，所生 成的硫在纳米ATO 表面的极化作用诱导下发生歧化反应，生成 2 S 和2 4 SO 。 Copyright © 2012 Hanspub 28  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 Copyright © 2012 Hanspub 29 关键词：电催化氧化；大孔电极；金属配合物 1. 引言 电催化氧化技术主要是通过电极和催化材料的 作用产生超氧自由基·O2、过氧化氢 H2O2、羟基自由 基·OH 等活性基团来降解毒害性有机物。因其具有效 率高、操作简单、无二次污染等优点近年来受到关注 [1-3]。该技术的核心问题就是如何制备综合性能良好的 阳极材料[4,5]。在众多电极中，ATO 钛基涂层电极因 其在氧化降解有机物方面表现优异[5-9]而受到关注，它 克服了金属电极易损耗、惰性电极易失活、碳素电极 结构易变化等性能缺陷，但在电氧化过程中易出现涂 层脱落、电极使用寿命短[10]等问题。有研究者[11,12]通 过Dy 或La掺杂来增强涂层与钛基体的结合，但仍存 在晶界缝隙较大所导致的钛基体易氧化为 TiO2的问 题。金属本身容易氧化以及金属与氧化物无法键合的 特性使得传统的涂层制备方法存在固有缺陷，或许无 法通过改进工艺加以克服。最近，我们报道了在 SiO2 大孔材料[13,14]上负载 ATO 的实验方法，获得了大尺 寸、大孔径的阳极材料[15]，不但解决了ATO 脱落的 问题，还大大增加电极的表面积，同时还能使 ATO 保持严格的纳米尺寸，即使在没有金属基质的情况下 也能获得良好的导电性，这种新型结构的电极在电氧 化方面会表现出特殊性，因而有必要深入研究。 在本实验中以 ATO/SiO2大孔材料为阳极，着重 研究阴离子配合物的电氧化问题。迄今为止研究电氧 化的主要是针对有机物降解，很少有报道关于阴离子 配合物的电氧化行为，然而阴离子配合物也是一类污 染源，在电镀废水中大量存在含有氰化物和重金属的 配合物，目前对这些有害物质的处理成本高，方法比 较繁琐，易造成二次污染，我们试图用新的电极将这 一类配合物通过直接电氧化方式来破坏配合物，在降 解配体并消除其毒性的同时回收金属资源，阻止金属 离子对水体的污染，所以这项研究具有现实意义。此 外，将简单的阴离子配体作为降解目标，通过跟踪其 中某种元素的价态变化，可以获得关于大孔内部电氧 化机制的信息。实验证明，铁、铜、镍三种金属配合 物可以在电极的催化下实现“去配位化”，使金属以 氧化物或单质形式从溶液中析出并回收。 2. 试验 2.1. SiO2载体的制备 取16.0 g 环氧树脂、18.0 g 聚乙二醇 1000 和14.0 g聚乙二醇 2000 混合，以4.0 g 二乙烯三胺为固化剂， 在70˚C下固化反应 3 h，得到一种具有三维骨架结构 的多孔聚合物。将上述聚合物模板在60˚C下干燥 2 h 后，浸泡在正硅酸四乙酯中3 h，然后于50˚C下放置 在NH3·H2O的气氛中12 h使正硅酸四乙酯充分水解 转化为 SiO2，在 60˚C下干燥 2 h后置于马弗炉中煅烧， 去除聚合物后即得到与聚合物模板外形、尺寸一样的 大孔 SiO2载体，详细步骤可见文献[13,14]。 2.2. ATO/SiO2电极的制备及导电性测量 将16.92 g SnCl2·2H2O(25.00 mmol)和1.90 g SbCl3 (2.78 mmol)溶解在24 g乙二醇中配成 ATO 溶 液，再加入乙腈与 ATO 溶液混合得到所需的前驱液 (ATO溶液与乙腈的体积比为 5:3)。将上述SiO2载体 在前驱液中充分浸泡，取出后在80˚C的烘箱中烘 2 h， 然后在密闭的NH3·H2O气氛中于 60˚C下的水解 1 h， 完成氯化物的初步水解。取出样品在室温下放置 1 h， 然后在 1 M的稀氨水中浸泡1 h 进行第二次水解。将 样品用清水反复洗涤以清除氯离子，然后在无水乙醇 中浸泡过夜，使孔道内部的水分被乙醇置换，减少干 燥过程中液体表面张力对大孔复合物的破坏作用。第 二天取出样品，待乙醇完全挥发后在马弗炉中煅烧， 设置马弗炉的程序为 1) 保持 200˚C烧结 30 min，2) 200˚C升400˚C烧结40 min，3) 保持700˚C烧结30 min。此时二价的锡完全被氧化成四价的锡，形成 Sb 掺杂 SnO2，XPS 表征结果显示，ATO中Sb 与Sn 的 原子数量比为1:8.8，重复上述步骤就可以进行多次负 载，增加ATO 的含量。 导电性测量：在尺寸为 6 cm × 4 cm × 0.4 cm 的样 品两端涂上银质导电胶焊并接出铜线，待导电胶充分 固化后，测量电阻并计算出其体积电阻。 2.3. ATO/SiO2电极的性能及表征 采用 JSM-5600LV 型扫描电镜(SEM)观察 ATO/  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 SiO2电极的形貌，加速电压为 5 kV；采用美国FEI 公司 Tecnai F20 型高分辨透射电镜(HRTEM)观察 ATO/SiO2电极的微观结构，样品经充分研磨后再在乙 醇介质中超声分散 30 min 后，在铜网碳膜上进行测定分 析；采用Rigaku D/max-1200 型粉末 X-射线衍射仪(XRD) 在室温下测定样品的晶相，CuKα辐射(λ = 0.15406 nm)， Ni 滤波片滤波，电流为30 mA，电压为 40 kV，扫描 范围 2θ = 10˚~60˚；采用 JW-K 型比表面积及孔径分布 测试仪(北京精微高博科学技术 有限 公司)对样品的比 表面积进行分析，样品首先在真空下加热到150˚C并 维持 4 h 以去除样品吸附的物质，然后在 77 K 下进行 测定，用BET 公式计算其比表面积。 2.4. 配合物电氧化 在本实验中，阳极为自制的ATO/SiO 2电极(尺寸 为6 cm × 4 cm × 0.4 cm)，ATO 的含量为75.3 wt%， 阴极为不锈钢板(尺寸为6 cm × 4 cm × 0.1 cm)，阴极 和阳极的间距固定为 2 cm。在电解槽中加入 60 mL 配合物水溶液(不添加其它强电解质)。Fe2(SO4)3与 NaSCN 以1:6 的摩尔比混合制备[Fe(SCN)6]3–，CuSO4 与EDTA 二钠盐以 1:1的摩尔比混合制备 Cu-EDTA, NiSO4与EDTA二钠盐以 1:1的摩尔比混合制备 Ni- EDTA，其余的配合物包括 K3[Fe(CN)6]，K2[Cu(CN)4] 和K2[Ni(CN)4]都是商品购得。待ATO/SiO2电极充分 润湿后接通直流稳压电源，在恒定电流(一般为 1.0 A， 电压为 4~7 V)下进行电解，在电解过程中定时取出少 量的电解液。 用HG-9002 型原子吸收分光光度计(沈阳华光精 密仪器研究所)测定溶液中的金属离子的浓度用来跟 踪反应过程，收集电解产生的固体物质，待充分洗涤 干燥后用英国的岛津/Kratos AXIS-ULTRA DLD 型 多功能 X射线光电子能谱(XPS)分析样品，射线源为 Al K(Mono)，150 W(10 mA，15 kV)。吸附在电极上 的产物用水/乙醇的 1:1混合液浸泡，收集后待溶剂挥 发再在常温下真空干燥后获得固体物质。 用重铬酸钾滴定法[16]测定电氧化过程中配体的 化学耗氧量： t1 t2 s C VV8000 COD V — (1) 式中：C硫酸亚铁铵标准滴定液浓度(mol·L–1)， Vt1 未通电(t = 0)试样溶液滴定硫酸亚铁铵的体积(即 Vt1 = 0) (mL)，Vt2 通电时试样溶液滴定硫酸亚铁铵的 体积(mL)，Vs 取样溶液体积(mL)。 瞬时电流效率(ICE)[16]： tt COD CODt ICE FV 8I t — (2) 式中：[COD]t = 0 初始(t = 0)化学需氧量(gO2·L–1)， [COD]t为t时刻化学需氧量(gO2·L–1)，[COD]t + △t为t + ∆t时刻化学需氧量(gO2·L–1)，I电解电流(A)，F法拉 第常数(96,487 C·mol–1)，V电解液体积(L)。 3. 结果与讨论 3.1. ATO/SiO2电极的结构与属性 通过三维延伸构成大尺度的宏观体，并留下三维 贯通的孔道，其孔隙率达到 90%以上，比表面积达到 130 m2·g–1。在 SiO2大孔载体上进行 1~4次ATO 的原 位沉积，获得了 ATO含量分别为 41.1 wt%(1 次负载)、 66.5 wt%(2次负载)、75.3 wt%(3次负载)和80.2 wt% (4 次负载)的ATO/SiO2大孔材料，图 1中(b)~(e)分别是 它们的 SEM 照片，ATO 微粒的尺寸随着 ATO 含量的 增加从不到 10 nm 增大到 50 nm。微粒的排列在 ATO 含量为 41.4 wt%和66.5 wt%时极为致密，似乎看不到 微粒之间的缝隙，形成了一种连续的薄膜，随着 ATO 含量的进一步增加，微粒开始发生团聚，从图 1(e)可 以看到 4次负载时 ATO 形成“鳞甲”状结构，纳米 粒子是紧贴着SiO2基底排列，在照片上可以清晰地看 到ATO/SiO2/ATO 为三层夹心结构。图 1(f)是ATO 含 量为 75.3 wt%(3次负载)的工作电极经过多次电氧化 以及溶剂浸泡后的 SEM 照片，其表面形貌没有明显 变化，表明 ATO 纳米颗粒与二氧化硅薄层的结合较 为牢固，没有发生脱落现象。图 2是ATO 含量为75.3 wt%(3 次负载)的样品的 HRTEM 图片。图2(a)所展示 的是无定形二氧化硅薄层的表面负载了许多 ATO 纳 米微晶，放大后的图 2(b)上可以看到 ATO 微晶的大 小约在 5 nm到10 nm范围，进一步放大后的图 2(c) 显示了 ATO 微晶内原子的有序排列(110 晶面，排与 排的间距为 0.33 nm)。尽管样品经过研磨及超声波分 散处理，但所观察到的ATO 微晶基本上都是与二氧 化硅结合在一起，很少有单独的 ATO 微晶出现，这 Copyright © 2012 Hanspub 30  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 (a) SiO2模板; (b) ATO (41.1wt%)/SiO2; (c) ATO (66.5 wt%)/SiO2; (d) ATO (75.3 wt%)/SiO2; (e) ATO (80.2 wt%)/SiO2; (f) ATO 含量为 75.3 wt%的电极使用后 Figure 1. SEM images of ATO/SiO2 macroporous material 图1. ATO/SiO2大孔材料的 SEM 图片 (a) ATO (75.3 wt%)/SiO2; (b) 放大的 a图; (c) 放大的 b图 Figure 2. HRTEM images of ATO/SiO2 macroporous material 图2. ATO/SiO2大孔材料的高分辨 TEM 图片 再一次证明了 ATO 与二氧化硅的结合是牢固的。这 种纳米微粒与纳米薄层三维复合的方式不但能有效 控制了纳米微粒的团聚行为，而且获得了材料的稳定 性。 图3中(a)~(d)是ATO 含量分别为41.1 wt%(1次 负载)、66.5 wt%(2 次负载)、75.3 wt%(3 次负载)和80.2 wt%(4 次负载)的四个样品的 XRD图。所有样品主要 衍射峰的位置与四方金红石相SnO 2的标准数据一致 (卡号：88-2348)，这表明锑的掺杂没有改变 SnO2的 晶体结构和晶体参数[17]。从XRD 图上并没有发现与 Sb 相对的氧化物物相，而 XPS 数据却显示有相当的 Sb 元素存在，这说明 Sb 原子是以置换或填隙的方式 进入 SnO2晶格[9]。SiO2载体是无定形的，没有衍射 10 20 30 40 50 60 2 ° a b c d 110 101 200 211 (a) ATO (41.1 wt%)/SiO2; (b) ATO (66.5 wt%)/SiO2; (c) ATO (75.3wt%)/SiO2; (d) ATO (80.2wt%)/SiO2 Figure 3. XRD Patterns of ATO/SiO2 macroporous materials 图3. ATO/SiO2大孔材料的 XRD谱 峰，只在2 = 23˚左右出现较弱的非晶衍射包，与四 方金红石相 SnO2的(101)峰重叠。衍射峰的半峰宽反 映了 ATO 晶粒的尺寸，根据图 2中三个最强的布拉 格衍射峰的半峰宽计算出 ATO 的平均粒径分别为 5.24 nm(1次负载)，6.13 nm(2次负载)，6.91 nm(3次 负载)和8.69 nm(4次负载)。这些数值的范围与 HRTEM 的观察结果完全吻合。 新型大孔电极的导电性以及比表面积是二个重 要的性能指标。负载次数从一次到四次，材料的导电 性伴随着 ATO 含量的增加而显著提高，它们分别是 1000 20 Ωcm(1 次负载)，200 8 Ωcm(2次负载)， 70 3 Ωcm(3 次负载)和10 2 Ωcm(4 次负载)，材 料 的导电性与 ATO 微粒相互接触的紧密程度有关，还 可能与晶粒大小有关，经过 3次负载后，ATO/SiO2 材料的体积电阻一般要低于100 Ωcm，其导电性完全 可以满足电氧化操作的要求。随ATO 含量的增加， 材料的密度迅速增加，所以比表面积总体上呈下降趋 势，但因 ATO 纳米微粒本身对表面积有贡献，所以 比表面积随 ATO 增加而下降的幅度不大，具体数值 为128 6 m2·g–1(1 次负载)，108 4 m2·g–1(2 次负载)， 93 3 m2·g–1(3 次负载)和77 2 m2·g–1(4 次负载)。大 的比表面积是大孔电极一个特征，能吸附溶液中的氧 和有机物，促使其在 ATO 表面聚集，有助于提高有 机物的降解率，但是由于受到扩散因素制约，其实际 的使用面积应低于其总的表面积。 3.2. 铁、铜、镍三种金属配合物的电氧化 3.2.1. 电解液中金属离子浓度的变化 图4是电解液中金属离子浓度随电解时间而减小 Copyright © 2012 Hanspub 31  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 0 102030405060 0 150 300 450 600 [Ni(CN)4]2- Ni-EDTA C/mg.L- 1 Time / min 0 10203040506 0 50 100 150 200 250 300 0 [Fe(CN)6]3- [Fe(SCN)6]3- C/mg.L-1 Time / min 0 10203040506 0 150 300 450 600 0 C/mg.L-1 Time / min Cu-EDTA [Cu (C N )4]2- Figure 4. Dependence of metal content on the reaction time 图4. 金属离子浓度随电氧化时间的变化曲线 的曲线，这些曲线所对应的现象是配合物的固有颜色 在电解时迅速消失或变浅，同时有固体物质生成。金 属离子浓度分析表明，在现有的条件下 90%以上的金 属可以在一小时之内从溶液中除去。通过本实验证明 配合物是可以通过电氧化方式实现“去配位化”，其 结果是：一方面使金属元素得到回收；另一方面使配 体氧化分解转变成低毒性的物种。这种处理方法的优 点是不需要使用其他的化学试剂，不增加废水的总 量，不造成金属元素的二次污染，能耗也很低，所以 电氧化应用于电镀废水处理应该有发展潜力。不过金 属配合物的氧化机制主要取决于金属离子和配体的 种类以及配合物的结构，目前尚不能给出明确的解 释。 3.2.2. 固体成分分析 [Fe(CN)6]3–和[Fe(SCN)6]3–电氧化后得到的棕褐 色固体物质经过能谱鉴定后证明是同样的物质，其 XPS 结果如图 5所示，从中看到的两个峰分别属于 Fe2O3中的 Fe2p1/2 和Fe2p3/2，热失重试验表明，该固 体物质含有约15%的水，因此两种配合物最终都变成 了Fe2O3xH2O。配合物[Ni(CN) 4]2–和Ni-EDTA 在氧化 过程中的现象非常相似，首先可以观察到阳极上有黑 色物质生成，但很快发现黑色物质变成了淡绿色，并 从电极上脱落，该物质的能谱结果如图 6所示，不难 发现谱中所对应的是 NiO中的 Ni2p1/2 和Ni2p3/2，我 们推测黑色物质很可能是具有强氧化性的 Ni2O3，但 它很快就被还原成 NiO。铜配合物Cu-EDTA 和 [Cu(CN)4]2–的电氧化产物与前二者不同，配合物中的 铜离子首先在阴极被还原得到单质的铜，这与电镀原 理基本没有区别，而留下的配体则在阳极被氧化。值 740 735 730 725 720715 710 705 Fe 2p3/2 in Fe2O3 Fe 2p1/2 in Fe2O3 Intens it y(CP S) Binding energy (eV) Fe 2p Figure 5. XPS spectra of the solid obtained after oxidation of iron complexes 图5. 铁配合物氧化后得到固体的XPS谱 890 885 880 875 870 865860 855 850 Ni 2p3/2 Ni 2p1/2 Intensity(CPS) Bin d ing en ergy (eV ) Ni 2P Figure 6. XPS spectra of the solid obtained after oxidation of nickel complexes 图6. 镍配合物氧化后得到固体的XPS谱 Copyright © 2012 Hanspub 32  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 得说明的是含有氰和硫氰的配合物在电氧化过程中 都有氨气放出，而含有EDTA 的配合物没有氨气放出， 但是所有电解后的溶液用盐酸酸化后都有二氧化碳 放出，这些事实说明配合物在电氧化作用下产生了 “去配位化”现象，配体被氧化后生成了碳酸根和氨 气，金属沉淀物的最终状态似乎与配体的差异无关， 能谱数据只能定性的分析固体成分，对金属沉淀物的 纯度无法进行判断，相信在沉淀物中很可能混杂其他 的负离子。 3.3. 配体 EDTA 和NaSCN 的电氧化 为了能进一步了解配体的电氧化过程，按照一般 研究有机物电氧化的惯例，我们采用测量化学耗氧量 (COD)的方法来跟踪其电氧化的程度。图 7配体 EDTA 和NaSCN在电氧化过程中 COD去除率及瞬时电流效 率(ICE)随时间变化的曲线，其中 EDTA、NaSCN 的 起始浓度为 1 × 10–2 mol·L–1。经过 100 min电解， EDTA 和NaSCN 的COD去除率分别达到 91.2%和 90.7%，这就意味着配体留下的污染以及其中的毒性 都可以得到有效地清除。在电解过程中，由于可氧化 物质的浓度不断下降，ATO/SiO2电极的瞬时电流效率 会随着时间减小。从耗氧量去除率及瞬时电流效率来 看，大孔 ATO/SiO2电极对 EDTA、NaSCN具有较强 的电氧化降解能力。 研究配体单独氧化有助于解释配合物氧化后的 踪迹。EDTA 二钠盐在电氧化前后的红外光谱见图 8， 光谱中的精细结构在氧化后消失，进一步比对发现氧 化后的红外光谱与碳酸钠的光谱相似，氧化产物经盐 酸酸化后有大量二氧化碳气体放出，说明氧化产物中 含有碳酸根离子。EDTA 中氮原子的化学环境也发生 很大的变化，图 9是氧化前后氮的 XPS 谱，氮原子的 1S 结合能在氧化后明显向低能量方向移动，这说明氮 原子本身并没有被氧化，相反氮原子相邻的吸电子基 团被排除，很有可能是EDTA 上的羧基脱除，生成了 碳酸盐，而氮原子以脂肪胺或者亚胺形式存在。 本实验中 NaSCN 的水溶液本来是中性的，在通 电后不久就可以观察到电极上有大量黄色物质析出， 同时溶液中又有氨气放出。经过一段时间的电解后溶 液变成了碱性，分别从溶液中和电极上收集反应后的 固体产物，用 XPS 谱跟踪产物中硫原子和氮原子价态 0 2 4 6 8 10 12 0 20406080100 0 20 40 60 80 100 EDTA b COD removal / % ICE / % t / m i n a 0 20406080100 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 12 NaS CN b a t / m i n COD removal / % ICE / % Figure 7. Plots of COD removal rate vs t (a) and plots of ICE vs t; (b) during electro-oxidation of metal ligand at ATO/SiO2 electrode 图7. 配体氧化过程中 COD 去除率(a)及瞬时电流效率； (b)随时间变化曲线 4000 3500 30002500 2000 1500 1000500 a W avenumber(cm-1) Transmittance(a.u.) b Figure 8. FTIR spectra of EDTA-Na2 before and after the elec- tro-oxidation 图8. EDTA二钠盐在电氧化前(a)和后(b)的FTIR 谱图 408 406 404 402 400 398 396 N1s b Binding energy (eV) a 401.95 ev 399.61 ev 398.9 ev Figure 9. XPS spectra of EDTA-Na2 before and after the elec- tro-oxidation 图9. EDTA二钠盐在电氧化前(a)和后(b)的XPS谱图 Copyright © 2012 Hanspub 33  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 变化，获得关于氧化反应的详细信息。图 10是电解 液干燥后留下的固体物质的S2p 和N1s 能谱，硫的 2p(包含 2p1/2和2p3/2 两个峰)谱显示，在溶液中存在来 自原料的 SCN–和氧化产物 两种离子，N1s 谱显 示溶液中除了有原料 SCN –外还存在 CN–和少量的 NO2–。图 11 是吸附在电极内部的氧化产物的S2p 和 N1s 谱，含硫组分包括S、SCN–、S2– 和少量的 2 4 SO 2 4 SO ， 含氮组分包括 SCN–和CN–，根据这些产物的成分信 息，我们可以推断在电氧化过程中发生如下的主要反 应：1) SCN–离子在电极内部发生脱硫反应，生成单质 的硫和 CN–离子，因为硫不溶于水，因而它只吸附在 纳米 ATO表面，而 CN–离子在溶液中大量存在；2) CN–离子在溶液中被氧化主要生成 ，CO2和NH3， 有极少量的 NH3被氧化成 NO2–；3) 电极内部存在S2– 完全是个例外，一般而言，在一个氧化气氛的电极内 部不会发生还原反应，这也许只能解释为硫发生了歧 化反应，电极表面的强极化作用可能是导致硫发生歧 化反应原因，在一部分硫被还原成 S2–的同时又有一 部分氧化成了 ，然后再进一步氧化变成 2 3 CO 2 3 SO 2 4 SO ， 随后从电极内部溶出(碱性溶液中 S2–不会转化成毒性 H2S)。一般观念认为，阳极产生的活性物质如·OH 是 氧化反应的主要参与者，对于大多数非孔性电极而 言，有机物与电极的接触机会有限，极化作用对电氧 化的贡献微小，但是对于大孔电极而言，因为有足够 量的被氧化物被电极吸附，所以极化作用就有可能改 变电氧化方式。这也许就是大孔电极的特殊性所在。 4. 结论 利用两次水解与高温烧结相结合的方法可以在 174 172 170 168 166 164 162 160 S 2p1/2 in SO42- S 2p1/2 in SCN- S 2p3/2 in SCN- S 2p3/2 in SO42- Intensity(CPS) Binding energy (eV) S 2p Figure 10. XPS spectra at S2p (left) and N1s (right) of the product in solution 图10. 溶液中产物的 S2p(左)和N1s(右)能谱 174 172 170 168 166 164 162 160 158 S2- S 2P Binding energy (eV) Intensity(CPS) SO42-S SCN- 410 408 406 404402 400 398 396394 392 Binding energy (eV) Intensity(CPS) CN- N1S SCN- Figure 11. XPS spectra at S2p (left) and N1s (right) of the product in anode 图11. 电极内吸附产物 S2p(左)和N1s(右)的能谱 SiO2三维薄层上形成均匀的ATO 纳米导电膜，复合 材料的导电性完全可以满足电氧化操作的要求。利用 新型大孔电极对铁、铜、镍三种金属的配合物进行电 氧化研究，证明这些配合物可以通过电氧化来转化成 铁、镍的氧化物和金属铜，有 90%以上的金属可以从 溶液中被去除，同时CN–、SCN–和EDTA 配体氧化成 2 3 CO ，NH3等无害物质，进一步的电氧化研究发现 SCN–在大孔电极内部发生脱硫反应，所生成的硫在纳 米ATO 表面发生歧化反应，生成 S2–和2 4 SO 。 5. 致谢 本论文是在导师张瑞丰研究员的悉心指导和亲 切关怀下完成的。每当我在实验中和生活中遇到挫折 和茫然时，导师都在第一时间引导我解决问题。恩师 渊博的专业学识、严谨的治学态度、敏锐的洞察力以 及孜孜不倦的求索精神都将使我受益终生。借此机 会，我将最诚挚的感谢献给我尊敬的张瑞丰导师！ 感谢国家 973 前期专项(基金号 2010CB635116) 的资助和宁波大学提供的良好学习环境； 最后，感谢父母一如既往的支持，感谢他们为我 Copyright © 2012 Hanspub 34  金属配合物在 ATO / Si O 2大孔电极上的电催化氧化 Copyright © 2012 Hanspub 35 创造了宽松、优越的学习生活环境！ 参考文献 (References) [1] L.-C. Chiang, J.-E. 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