一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究 Study on a New Kind of Al Alloy Anode Material for Aluminum-Air Battery

doi:10.12677/ms.2012.21009

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Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 52-57

http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.21009 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms)

Study on a New Kind of Al Alloy Anode Material for

Aluminum-Air Battery

Xiaoxian g Li , Zhengqing Ma, Z haoyang Te ng

School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha

Email: l-xiaoxiang@163.com

Received: Sep. 30th, 2011; revised: Oct. 21st, 2011; accepted: Oct. 26th, 2011

Abstract: A new kind of Al alloy anode material for aluminum-air battery was developed by orthogonal design, and the

effect of additive elements on hydrogen evolution rate and electrochemical properties in 4 mol/L NaOH + 15 g/L

Na2SnO3 solution was studied. Then the best performance ratios of aluminum alloy anode material composition can be

finally got. The self-corrosion rate of Al alloy anode was studied by methods of recovering H2 gas and discharging wa-

ter and the electrochemical properties were tested by LK3200 electrochemical workstation. The results show that the

greatest impact on the hydrogen evolution rate of aluminum alloy anode material at 50˚C is Pb, followed by Sn, Ga; at

the same time, the greatest impact on the stable potential at 50˚C and 200 mA/cm2 is Sn, followed by Pb, Ga. After con-

sidering and verifying the stable potential and hydrogen evolution rate of aluminum alloy anode, we can obtain the op-

timal combination: Al-0.2Sn-0.02Ga-0.4Pb.

Keywords: Aluminum Alloy Anode; Orthogonal Design Method; Hydrogen Evolution Rate; Stable Potential

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究

李晓翔，马正青，滕昭阳

中南大学材料科学与工程学院，长沙

Email: l-xiaoxiang@163.com

收稿日期：2011年9月30 日；修回日期：2011 年10 月21 日；录用日期：2011年10 月26 日

摘要：采用正交试验法设计出一种铝–空气电池用新型多元铝合金阳极材料，研究了几种添加元素对铝合金

阳极材料在 4 mol/L NaOH + 15 g/L Na2SnO3溶液中的析氢速率和电化学性能的影响，得出综合性能最佳的铝合

金阳极材料成分配比。实验采用排水取气法来测定材料的析氢速率，利用 LK3200 电化学工作站测试了不同合

金化元素Sn、Pb、Ga对铝合金阳极试样电极电位的影响。结果表明：在 50˚C的条件下，影响铝合金阳极材料

析氢速率的顺序为：Pb > Sn > Ga；同时，在 50˚C，电流密度为 200 mA/cm2的条件下，影响材料稳定电位的顺

序为：Sn > Pb > Ga。综合考虑铝合金阳极材料的析氢速率和稳定电位并验证后得出：最优组合是

Al-0.2Sn-0 .02Ga-0.4 Pb。

关键词：铝合金阳极；正交设计法；析氢速率；稳定电位

1. 引言

铝的理论重量比容量为2.98 Ah/g，体积比容量为

8.05 Ah/cm3，是一种非常理想的阳极材料。美国的

Zaromb 等公司于 20世纪60 年代证实了铝空气电池系

统在技术上的可行性，之后欧洲研制出以海水为电解

质的铝空气电池[1-3]。西南铝加工厂所开发的

Al-Ga-Bi-Pb阳极合金的平均稳定电位为–1.44 V，析

氢量平均为 0.69 mL/(hcm2)，放电稳定均匀[4]。由于

铝电极可以更换，铝电池使用寿命可达 3~4 年，而且

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究

铝是地壳中含量最多的金属元素，储量丰富，成本很

低[5]，铝空气电池的电解质可回收再利用，其反应的

产物无毒，无有害气体，对环境完全无污染，是一种

可循环使用的高效能电池，非常具有环保的理念，使

得铝空气电池具有非常广阔的应用前景，可广泛可用

于港口、航标等的照明、水下驱动、野外充电电源及

电动汽车、电动摩托车的动力[6-10]等等。铝在碱性介

质中有很高的电化学活性，其标准电极电位是–2.35

V，但是由于铝合金阳极材料的自腐蚀速率较大、阳

极极化严重及空气电极的催化效率低等原因，使得铝

空气电池的实际性能与理论性能相比还有非常大的

差距。为了提高铝空气电池的性能，进一步的解决铝

阳极极化和自腐蚀速率的矛盾，将使得铝空气电池取

得进一步的发展[11-13]。

本文主要是通过采用前人较少运用在铝阳极材

料研究的方法——正交试验法来研制铝空气电池用新

型铝合金阳极材料，探索一种新的元素组合 Sn、Ga

和Pb 元素对铝合金阳极材料的影响，以降低材料的

析氢速率、减少阳极极化，使其稳定电位负移，并最

终得出性能更好的铝阳极。

2. 实验方法

2.1. 实验材料

精铝锭(Al)：≥99.996%；高纯镓(Ga)：≥99.999%；

高纯锡(Sn)：≥99.999% ；高纯铅(Pb)：≥99 .999% ；自

制的 Al-5%X 中间合金。

试剂：氢氧化钠(AR 级)；锡酸钠(AR)；盐酸(CP)。

2.2. 材料制备

熔炼铸造按照合金名义成分进行配料，在电阻炉

中，760˚C的温度下经熔炼、搅拌、静置、扒渣，浇

铸于 250 mm × 200 mm × 22 mm的铁模中，最终制成

铝合金铸锭。

轧制把尺寸为 250 mm × 200 mm × 22 mm的铸锭

于Φ420 mm × 600 mm二辊轧上热轧成7 mm后(温

度：420˚C)，再在 Φ300 mm × 600 mm二辊精轧机上

冷轧至厚度为0.45 mm ± 0.02 mm 的铝合金板材。

热处理将厚度为 0.45 mm ± 0.02 mm的铝合金板

材进行低温退火处理，以去除中间应力。铸锭先在箱

式电阻炉(±1˚C)中升温至250˚C，然后保温5 h，之后

随炉冷却至室温。

2.3. 腐蚀速率

计算待测铝合金样品的表面积后，采用排水取气

法来测定铝合金样品在溶液4 mol/L NaOH + 15 g/L

Na2SnO3(介质温度：50˚C)中溶解时放出的氢气的体

积，同时记录下所用时间。通过计算单位时间单位面

积腐蚀的铝合金所释放的氢气的体积来确定铝合金

阳极试样的析氢腐蚀速率。

2.4. 电化学性能

采用 LK3200 电化学工作站来测定铝阳极材料的

恒电流放电曲线。(铝阳极样品为工作电极，反应溶液

的组成为：4 mol/L NaOH + 15 g/L Na2SnO3；铂片为

辅助电极，面积为4.0 cm2；参比电极为：汞–氧化汞

电极，介质为1 mol/L NaOH；介质温度为 50˚C，外

加恒电流的电流密度为200 mA/cm2)。

3. 结果与讨论

3.1. 实验方案

正交试验设计就是安排多因素试验并寻求最优

水平组合的一种高效率试验设计方法。它是由试验因

素的全部水平组合中，挑选部分有代表性的水平进行

组合并开展试验，通过对这部分试验的结果进行分析

就可以了解全面试验的情况，最终找出最优的水平组

合。

3.1.1. 实验机理

因为纯铝电极的实际电位远远低于其热力学电

位，并且铝表面形成的氧化物膜还会引起稳定电位行

为的滞后，所以想要用金属铝做负极材料就需要活

化，然而活化后的铝阳极其抗蚀性能往往会下降。因

此电极的活化和抗蚀性能的提高是铝阳极研究过程

中亟待解决的问题[14]。

铝在碱性溶液中的放电反应为：

Al + 4OH–— + 3e–



AlOH 

伴随着氢氧根离子的消耗，铝酸盐离子在铝电极

上不断富集，最后产生氢氧化铝沉淀并重新释放出氢

氧根离子：

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究



AlOH — + OH–



Al OH

除上述两个反应消耗铝电极以外，铝还会在碱性

电解质中发生自腐蚀反应生成氢气，并由此降低反应

电极的库仑效率[15-17]。因为这部分的铝的消耗对电池

反应是没有贡献的，所以要极力降低铝的析氢自腐蚀

速率，反应式如下：

6Al + 6H2O—





2Al OH + 3H2

对本试验而言，试验目的是为了探索 Sn、Ga 和

Pb 元素对铝合金阳极材料的影响，并最终得出性能最

好的铝阳极。从上述反应式可知，铝合金电池材料的

性能主要考虑两个方面，一是析氢速率即铝电极的耐

腐蚀性能，二是恒电流极化下的稳定电位即铝电极的

电化学性能[18-20]。所以可以把材料的析氢速率及在恒

定电流密度下阳极极化的稳定电位作为试验指标，来

评价铝合金阳极材料的性能的好坏。总之，析氢速率

越小，稳定电位越负，该铝合金阳极材料的性能就越

好。

3.1.2. 影响因素

影响铝合金阳极材料性能的因素很多，如合金元

素、反应温度、添加剂、热处理制度等等。根据所查

阅的文献、以往的研究结论和经验，最后确定 Sn，

Ga，Pb 三种元素为本试验的试验因素，并把三种添

加元素的质量分数分别记作 A、B和C。因为设计的是

一种铝空气电池材料，所以材料的反应温度设为 50˚C。

根据以往的研究经验，设计加入的 Sn，Ga，Pb

三种元素，各采用 5种水平，进行 3因素 5水平实验，

选用 L25(56)正交实验表。采用正交设计法设计铝合金

阳极材料中的元素名义成分具体如表 1所示。

Table 1. The content o f adding elements in Aluminum alloy

表1. 铝合金添加元素的因素水平表

因素/%

水平

A (w (Sn)/%) B (w (Ga)/%) C (w (Pb)/%)

1 0.05 0.01 0.1

2 0.1 0.02 0.2

3 0.2 0.05 0.3

4 0.4 0.08 0.4

5 0.8 0.1 0.6

3.2. 实验结果

铝合金阳极材料中的合金元素的含量是通过正

交设计的方法获得的，采用 3因素 5水平的L25(56)正

交实验表，不考虑各个因素间的交互作用。所得的正

交设计表及其实验结果如表2所示。

从铝合金阳极材料的实际应用上考虑我们可以

知道，析氢速率越小越好，稳定电位越负越好。计算

各因素各个水平下析氢速率的数据和以及平均值，并

计算极差R，汇成表 3。

计算各因素各个水平下稳定电位的数据和以及

平均值，并计算极差R，汇成表 4。

3.3. 结果讨论

根据极差 R的大小得出各个指标下的因素主次顺

序：

50˚C下的析氢速率(mL/min·cm2)：CAB

50˚C下200 mA/cm2的稳定电位(V)：ACB

3.3.1. 初选优化

根据各指标不同水平平均值 k来确定各因素的优

化水平组合。

50˚C下的析氢速率(mL/min·cm2)：A3B2C5

50˚C下200 mA/cm2的稳定电位(V)：A1B5C2

3.3.2. 最终优化

以上两个指标单独分析出的优化合金含量不一

致，必须根据因素的影响主次，综合考虑，以确定最

佳合金含量。

对于因素A，其对50˚C下200 mA/cm2的稳定电位

影响大小排第一位，但对于 50˚C下的析氢速率影响

排第二位，分别是 A1和A3，从表3、4可以知道：实

验结果为析氢速率时，因为析氢速率越小越好，故而

因素 A的各个含量对材料的性能来讲，优劣顺序为

——A3 > A4 > A1 > A5 > A2；而当实验结果为稳定电

位时，因为稳定电位越负越好，故而因素 A的各个含

量对材料的性能来讲，优劣顺序为A1 > A3 > A5 > A2 >

A4。综合来看，A1与A3较好。从表 3可以知道 A(K1)

= 0.4815, A(K3) = 0.3388。[A(K1) – A(K3)]/A(K1) =

29.6%；同理，从表 4可得[A(K1) – A(K3)]/A(K1) =

3.0%。这样考虑的话，应该选择 A3，它使材料的析氢

速率降低了更多，同时作为价其稳定电位所受到的

代

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究

Table 2. The design and the result

表2. 设计方案及结果

实验结果

实验序号 A(Sn) B(Ga) C(Pb)

D(空列)

析氢速率(mL/min·cm2) 稳定电位(V)

1 1 1 1 1 0.0760 –1.568

2 1 2 2 2 0.0874 –1.650

3 1 3 3 3 0.1069 –1.608

4 1 4 4 4 0.1029 –1.638

5 1 5 5 5 0.1083 –1.590

6 2 1 2 3 0.2856 –1.584

7 2 2 3 4 0.0714 –1.540

8 2 3 4 5 0.0830 –1.534

9 2 4 5 1 0.0553 –1.070

10 2 5 1 2 0.0948 –1.638

11 3 1 3 5 0.0641 –1.514

12 3 2 4 1 0.0609 –1.598

13 3 3 5 2 0.0663 –1.527

14 3 4 1 3 0.0706 –1.608

15 3 5 2 4 0.0769 –1.564

16 4 1 4 2 0.0748 –1.458

17 4 2 5 3 0.0858 –1.462

18 4 3 1 4 0.0654 –1.260

19 4 4 2 5 0.1000 –1.520

20 4 5 3 1 0.0820 –1.484

21 5 1 5 4 0.0615 –1.480

22 5 2 1 5 0.0740 –1.540

23 5 3 2 1 0.1873 –1.523

24 5 4 3 2 0.0979 –1.655

25 5 5 4 3 0.0887 –1.588

Table 3. The corrosion rate

表3. 析氢速率

实验序号 A(Sn) B(Ga) C(Pb)

D(空列)

K1 0.4815 0.5620 0.3808 0.4615

K2 0.5901 0.3795 0.7372 0.4212

K3 0.3388 0.5089 0.4223 0.6376

K4 0.4080 0.4267 0.4103 0.3781

K5 0.5094 0.4507 0.3772 0.4294

R 0.0501 0.0365 0.0720 0.0519

主次顺序 C > A > B

优水平 A3 B

2 C

优组合 A3B2C5

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究

Table 4. The stable potential

表4. 稳定电位

实验序号 A(Sn) B(Ga) C(Pb)

D(空列)

K1 –8.054 –7.604 –7.614 –7.243

K2 –7.366 –7.790 –7.841 –7.928

K3 –7.811 –7.452 –7.801 –7.850

K4 –7.184 –7.491 –7.816 –7.482

K5 –7.786 –7.864 –7.129 –7.698

R 0.174 0.082 0.142 0.137

主次顺序 A > C > B

优水平 A1 B

5 C

优组合 A1B5C2

影响很小。

同理，对于因素 C，其对50˚C下的析氢速率的影响

排第一位，但对于 50˚C下200 mA/cm2的稳定电位的

影响第二位，分别是 C2和C5，从表 3跟表4可以知

道：实验结果为析氢速率时，因为析氢速率越小越好，

故而因素C的优劣顺序为——C5 > C1 > C4 > C3 > C2，

同时 C5跟C1相差非常小；而当实验结果为稳定电位

时，因为稳定电位越负越好，故而因素 C的各个含量

对材料的性能来讲，优劣顺序为C2 > C4 > C3 > C1 >

C5。综合来看，C2与C5虽都排过第一，但也都排过

第五，所以都要被排除；

C3排过第四和第三，C1排过

第四和第二，

C4排过第三和第二，比较起来，C4的综

合性能更加优良，因此应该选择C4。

对于元素B，情况就非常简单了。因为元素 B对50

℃下的析氢速率以及 50˚C下200 mA/cm2的稳定电位

这两项性能指标的影响都非常小，故而选择成本更加

低的含量。因为两个优组合中B元素的优水平分别是

B2和B5，因此选择B2。

综上所述，最终得出的最优组合是A3B2C4。

3.4. 实验结果验证

3.4.1. 析氢速率

经过测定该材料的自腐蚀速率可得，所得最优组

合的析氢速率为0.0617 mL/min·cm2。

3.4.2. 极化曲线

从图 1中可以看出，最优材料在50˚C 200 mA/cm2

的恒定电位为–1.6 V，腐蚀电位为–1.80 V.

通过验证可以得出：分开来看，该材料的析氢速

0100 200 300 400 500 600

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

Potential/V

Time/S

-2.0 -1.5 -1.0 -0.50.00.5

-2

log(Current/A)

Potential/V

Figure 1. The Galvanostatic polarization curve and Tafel curve of

the optimal material at 50˚C 200 mA/cm2

图1. 最优材料在 50˚C 200 mA/cm2的恒流极化曲线和塔菲尔曲线

率及稳定电位都不是最优，但该材料的综合性能却是

很好。这与正交实验所得出的结论相符。

一种新型铝空气电池用铝合金阳极材料的研究

4. 结论

1) 在温度为 50˚C的条件下，对材料析氢速率影

响最大的是Pb，其次是Sn，再次是Ga，得到的优组

合是 Al-0.2Sn-0.02Ga-0.6Pb。

2) 在温度为 50˚C，电流密度为 200 mA/cm2的条

件下，对铝合金阳极材料稳定电位的影响最大的是

Sn，其次是 Pb，再次是 Ga，所得到的优组合是

Al-0.05Sn-0.1Ga-0.2Pb。

3) 经过综合考虑铝合金阳极材料的析氢速率和

稳定电位，并最终验证后得出：最优组合是

Al-0.2Sn-0.0 2Ga-0.4 Pb。

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