 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 58-61 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.21010 Published Online January 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Helical Multi-Shell Structure of Nanowires Guoling W ei1, Chuanxiao Peng2, Li Wang2 1Engineering Training Center, Shandong University, Jinan 2School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan Email: wanglihxf@sdu.edu.cn Received: Nov. 16th, 2011; revised: Dec. 12th, 2011; accepted: Dec. 14th, 2011 Abstract: Ni nanowires with helical multi-shell structure has been constructed by cylindrical folding method and been relaxed by MD simulation to explore their en ergy and structural stability. Some of the wires keeps unchanged after full time relaxation, such as (11, 11) (5, 5) and (12, 12) (6, 6) nanowires; some of them transform into another kinds of structure, for example, the (9, 9) (3, 3) wires turn into those like HCP structure, (10, 5) (4, 2) wires transform into those with typical FCC <110> structure. Although no obvious changes occur on the pair correlation function of wires for (9, 6) (3, 2), (12, 8) (6, 4), (12, 10) (6, 5) and (14, 10) (7, 5) wires, the atomic configuration on the cross section are so differ- ent from the initial configurations, indicating the unstable structures they own. For wires with (11, 6) (4, 2), (13, 7) (6, 3) and (14, 8) (7, 4) structure, they shows metastable state between helical and FCC structure. Keywords: Helical Multi-Shell Nanowires; Structural Stability; Molecular Dynamics Simulation 纳米线的螺旋多壳层结构 魏国玲 1，彭传校 2，王 丽2 1山东大学工程训练中心，济南 2山东大学材料学院，济南 Email: wanglihxf@sdu.edu.cn 收稿日期：2011 年11 月16日；修回日期：2011 年12 月12 日；录用日期：2011 年12 月14 日 摘 要：本文采用卷曲法构造了多壳层纳米线并对其进行分子动力学模拟以探讨其结构的稳定性。根据该方法 制作的纳米线，部分结构经过驰豫后仍稳定存在，如(11, 11) (5, 5)和(12, 12) (6, 6 )纳米线，结构几乎保持不变； 部分纳米线结构发生较大转变：(9, 9) (3, 3)转变成类似 HCP 结构，(10, 5) (4, 2) 转变成了典型的 FCC <110>结构。 (9, 6) (3, 2)，(12, 8) (6, 4)，(12, 10) (6, 5)和(14, 10) (7, 5)结构的纳米线，驰豫后尽管其偶分布函数变化不显著， 但横截面与初始构型相差较大，表明这些结构的不稳定性。而(11, 6) (4, 2), (13, 7) (6 , 3)和(14, 8) (7, 4)结构处于 螺旋结构和面心立方结构的中间状态。 关键词：多壳层螺旋纳米线；结构稳定性；分子动力学模拟 1. 引言 金属纳米线作为准一维纳米材料因其具有新颖 特异的物理和化学性质以及在纳米器件研究中的潜 在应用前景，近年来成为纳米领域研究的热点。一维 纳米线结构不仅可作为光、电、磁及微电机等发展的 结构材料[1]，且有很大的潜力作为功能性纳米结构元 件、扫描显微镜的探针[2]及纳米光电元件[3]。纳米材 料的物理与化学性质如：表面效应、尺寸效应、量子 效应及穿隧效应等微观效应，会随着尺寸的减小而变 化，与宏观时有很大的不同。一维的纳米结构如纳米 线、纳米管及纳米碳管等，其结构微小，实验困难， 相关的物理与化学性质，包括 力学[4]、热学[5]、电磁 Copyright © 2012 Hanspub 58  纳米线的螺旋多壳层结构 学[6]、光学[7]等都还需要进一步的研究和探讨。而在 设计与制造全新的纳米元件时，必须先了解其物理与 化学性质，纳米尺度下的各种元件都极其微小，若以 实验进行研究常需耗费大量的资金与设备，而计算机 模拟相对比较经济，且近年来由于电脑运算速度的大 幅提高，分子模拟技术的愈加完备，计算机模拟已被 较多学者采用。其中分子动力学模拟方法能通过原子 运动来描述结构演化细节，因而在纳米尺度下分子模 拟中得到了广泛的应用。 Gulseren[8]用退火法模拟了无限长的 Al和Pb纳米 线形成奇异的非晶体结构，包括二十面体密堆和螺旋 结构，计算了这些结构的平均原子能量和线半径的关 系式。Wang 等[9]用遗传算法研究了超细的 Au 纳米线 结构，对于直径小于 3 nm的线显示了螺旋多壳特征， 而当直径大于 3 nm，除了表层原子外，纳米线显示了 稳定的 FCC 结构。Tosatti[10]展示了如何构造螺旋结构 模型。并利用 FCC (111)平面图，合理地解释了超细 纳米线的结构，用(m, n)的形式表示每个壳层的 原 子 结构特征(其中 m表示其壳层的原子链数，n代表了手 性特征[11])。单壳 Au纳米管的结合能、能带结构、态 密度等性能揭示(5, 5)结构的稳定性和螺旋原子链数 m与电导性并没有直接的联系[12]。Iguchi阐明了纳米 结构从非螺旋到螺旋转变的模型[13]。另外有关钠[14]、 银[15]等纳米线的 FCC <110>结构及螺旋结构也有过 报道。金属纳米线的单原子链[16]、单壳纳米管、多壳 螺旋结构等都向我们揭示了纳米线的奇异特征。本文 参照 Tosatti 构造纳米线的方法，将 FCC(111)面进行 卷曲处理，形成多壳层纳米线结构，并采用分子动力 学模拟对其结构及其稳定性进行探讨。 2. 计算方法 2.1. 多壳层纳米线的构造 如果超细纳米线的表面是密排的，那么它平展之 后就应该是一张密排面。单壳层纳米线的构造方法在 以往的论文中已有过详细描述[17]。螺旋多壳结构的纳 米线，可以看成是由多层 FCC 结构的(111)面所构成 的三角网平面卷曲而形成，如图 1所示，其物理模型 有点类似碳纳米管的构建方法。Kondo 指数[18]解释了 这种多壳结构，如下图可称之为 14-7-1 结构。但是它 不能很好的解释每一壳层的螺旋特征，Tosatti[10]用 (m, n)的形式表示每一壳层的 结构 特征 很好 的克 服 了 这一点，我们以 Tosatti 指数来表征纳米线的多壳层螺 旋结构。如下图可称之为(14, 8) (7, 4)结构，其中(14, 8) 表示外壳层结构，(7, 4)表示内壳层结构。 依据卷曲组合的原则我们构造了多种螺旋多壳 纳米线结构，如图2所示。特别说明的是，对于(11, 6) (4, 2)和(13, 7) (6, 3)这样内外壳不同周期的结构，需要 对其中一壳层的长度稍做调整。 2.2. 分子动力学模拟 按上述方法构造出多壳层螺旋结构的 Ni 纳米线, 采用周期性边界条件，其中X,Y 方向为自由表面，Z 方向采用周期性边界条件，模拟过程中原子间相互作 用势选用 Voter-Chen 的镶嵌原子势[19]，数值积分采用 预测修正算法，利用 Nose-Hoover 方程进行温度调节。 为了避免温度效应的影响, 模拟温度控制在 0 K。首 先将构造好的纳米线进行初始构型驰豫 10,000 步，弛 豫过程中调整长度方向上的压力为零。当能量达到稳 定状态后，记录体系的能量及构型，分析纳米多壳层 螺旋结构的稳定性。本文应力均为体系的原子应力平 均值。 Figure 1. How to make a weird nanowire[19] 图1. 如何构造螺旋结构的纳米线[19] Figure 2. Atomic configuration of Ni multi-shell nanowires 图2. 多壳镍纳米线的原子构型 Copyright © 2012 Hanspub 59  纳米线的螺旋多壳层结构 3. 多壳层纳米线结构及其稳定性 我们用弛豫前后的偶分布函数结合弛豫后纳米 线的横截面图来反映弛豫前后纳米线的结构变化，如 图3和4所示。图3列出了弛豫后明显发生结构变化 的纳米线：(9, 9) (3, 3)转变成类似 HCP 结构，而(10, 5) (4, 2)转变成了典型的FCC <110>结构(FCC <110>结 构是指横截面按(110)排布的 FCC 晶体)，其偶分布函 数显示出了典型的八面体结构的特征峰。而(9, 6) (3, 2)，(12, 8) (6, 4)，(12, 10) (6, 5)和(14, 10) (7, 5)结构， 虽然其偶分布函数变化较不显著，但从其横截面图上 看，和其初始构型相差较大，所以这些结构不是很稳 定。在图 4中列出了弛豫前后变化较小或较稳定的纳 米线结构。从其横截面图上看，这些结构较好的保持 了初始构型的特征。但(11, 6) (4, 2), (13, 7) (6, 3)和(14, 8) (7, 4)的偶分布函数显示在 0.34 nm附近出现了代表 八面体结构的特征峰，这些结构就处于螺旋结构和面 心立方结构的中间状态。而(12, 6) (6, 3)结构也出现了 类似于<110> {111}的密排结构。 图5给出了弛豫后较稳定的纳米线结构的平均原 子能量和半径的关系。并构造了三种<110> {111}结构 原子平均能量作对比。<110> {111}是指当<110>晶向 纳米线的横截面为菱形结构，且纳米线表面为(111) 密排面，如图 5所示的<110>_3，<110>_4，<110>_5 所示结构。由于没有不同晶面的交界能[9]，原子平均 能量较低，且结构非常稳定，驰豫前后没有太大的变化。 Figure 3. Pair correlation functions of unstable nanowires before (bottom) and after (top) relaxation. A cross section of these relaxed nanowires is also shown 图3. 不稳定的纳米线结构弛豫前(下)后(上)的偶分布函数及弛豫 后的横截面图 Figure 4. Pair correlation functions of more stable nanowires be- fore (bottom) and after (top) relaxation. A section diagram of these relaxed nanowires is also shown in the Figure 图4. 较稳定的纳米线结构弛豫前(下)后(上)的偶分布函数及弛豫 后的横截面图 Figure 5. Energy per atom as a function of radii R for relaxed stable nanowires Three kinds of FCC <110> {111} structure are also shown for comparison 图5. 较稳定纳米线的半径与平均原子能量关系，并与三种FCC <110> {111}结构的能量作对比 纳米线螺旋半径逐渐增加，可以看到其所对应的原子 平均能量在不断降低。在(12, 6) (6, 3)处出现了能量和 半径关系的局部极小。表面原子弛豫导致纳米线在无 外载的自由状态下存在表面张应力内部压应力的本 征应力状态[20]。较小的体系尺寸意味着表面原子所占 比例较大，较高的表面能，使得原子平均能量随体系 的增大而减小。严格地讲，即使对于这些较稳定的多 壳结构，弛豫前后的结构多少也有差别，仍以初始构 型的名称命名似乎有所不妥。另外，不同的内外壳层 可以组合出很多种螺旋多壳结构，所有这些结构很难 一一列举，即使内外壳层是相同的组合，如果稍微调 Copyright © 2012 Hanspub 60  纳米线的螺旋多壳层结构 Copyright © 2012 Hanspub 61 整壳层间原子的相对位置，也很难保证弛豫后能得到 相同的结构。因此，对于稳定的螺旋多壳的纳米线结 构我们只是作了初步地探讨。 4. 结论 卷曲法能正确构造出多壳层螺旋纳米线，而通过 该方法构造的纳米线经结构驰豫后，发现部分结构较 稳定，驰豫前后结构无太大变化，如(11, 11) (5, 5)和(12, 12) (6, 6)结构；部分结构极不稳定，驰豫过程中发生 结构转变，如(9 , 9) (3, 3)转变成类似 HCP结构，(10, 5) (4, 2)转变成了典型的FCC <110>结构；而(9, 6) (3, 2)， (12, 8) (6, 4)，(12, 10) (6, 5)和(14, 10) (7, 5)结构纳米 线，虽然其偶分布函数变化不显著，但截面图与初始 构型相差较大，表明这些结构的不稳定性。(11, 6) (4, 2), (13, 7) (6, 3)和(14, 8) (7, 4)的偶分布函数显示出代 表八面体结构的特征峰，这些结构处于螺旋结构和面 心立方结构的中间状态。而(12, 6) (6, 3)结构也出现了 类似于<110> {111}的密排结构。在具有较稳定结构的 纳米线中，随着纳米线尺寸的增加，其能量值逐渐降 低，截面形状为菱形的<110> {111}纳米线表现出较低 的能量和较高的结构稳定性，驰豫前后结构几乎没有 变化。 参考文献 (References) [1] M. 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