 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 1-6 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2012.21001 Published Online February 2012 (http://www.hanspub.org/journal/nat) CNT Modified NiO/Ni/Si-MCP Three-Dimensional Structure for Hybrid Supercapacitor Jia Lai1, Tao Liu 1, Mai Li1, Shaohui Xu1*, Lianwei Wang1, Pingsheng Guo2 1Department of Electronic Engineering, East China Normal University, Shanghai 2Department of Physics, East China Normal University, Shanghai Email: *shxu@ee.ecnu.edu.cn Received: Dec. 12th, 2011; revised: Jan. 15th, 2012; accepted: Jan. 16th, 2012. Abstract: This paper reports the preparation of carbon nanotubes (CNTs) films on NiO/Ni/Si-silicon microchannel plates (MCP) for three-dimensional (3D) hybrid supercapacitors. The silicon MCPs are prepared by electrochemical etching and the NiO/Ni/Si-MCP structure is obtained by baking after deposition a nickel film on the sidewall of the silicon MCP by electroless deposition. The thin films of CNTs are fabricated on the structure by electrophoretic deposi- tion (EPD). The materials are characterized by X-ray diffraction (XRD) and field-emission scanning electron micros- copy (FE-SEM). It is found that all the areas on the NiO/Ni/Si-MCP structure are homogeneously covered by carbon nanotubes. The electrochemical properties of the 3D structure are investigated by cyclic voltammetry (CV), chronopo- tentiometry, and cycle measurements. The structure exhibits excellent capacitive behavior with a specific capacitance of 4.1 F·cm–2, much higher than NiO/Ni/Si-MCP structure. After 2000 cycles, capacitance loss of 7.3% indicated the great stability of the structure. Keywords: Hybrid Supercapacitor; Microchannel Plates (MCP); Carbon Nanotubes 碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 赖 佳1，刘 涛1，李 劢1，徐少辉 1*，王连卫 1，郭平生 2 1华东师范大学电子工程系极化材料与器件教育部重点实验室，上海 2华东师范大学物理系，上海 Email: *shxu@ee.ecnu.edu.cn 收稿日期：2011年12 月12 日；修回日期：2012 年1月15 日；录用日期：2012 年1月16日 摘 要：本文研究了以硅微通道(Si-MCP)为衬底，碳纳米管(CNTs)和氧化镍(NiO)为电极材料的三维(3D)复合型 超级电容器。利用电化学刻蚀的方法制备得到硅微通道，用无电电镀方法在 MCP 表面上均匀镀镍，并通过烘干 自然氧化得到 NiO/Ni/Si-MCP 结构。进一步通过电泳在 NiO/Ni/Si-MCP 结构上制备 CNTs层。用 X射线衍射 (XRD)、场发射扫描电镜(FE- SEM)表征结构和表面形貌，用电化学测试，如循环伏安法、计时电位法和循环特 性表征其电化学和电容性质。结果表明：复合电极材料能够获得较高的比电容 4.1 F·cm–2，较之单一的NiO电 极有明显的提高。并且在2000 次循环测试后，比电容损失率仅为7.3%，说明复合电极具有较好的稳定性。 关键词：复合型超级电容器；微通道板；碳纳米管 1. 引言 作为新型储能装置的超级电容器，因为具有优良 的充放电性能、高能量密度、高功率密度、使用寿命 长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特性，所以 受到研究者的极大重视[1]。超级电容器涉及材料、能 源、化学、电气器件等多个学科，并且在众多的领域 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 1  碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 有广泛的应用，包括电力系统、电动汽车、消费类电 子电源、工业、军事等领域。 和传统电池相比，超级电容器可以在更短的时间 内提供更高的功率密度；和传统电容器相比，超级电 容器可以储存更多能量[2]。基于能量存贮机理的不同， 超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容 器。双电层电容器以电极和电解液内界面形成双电层 存储能量，电极接触面上没有电子转移的发生，并且 电荷和能量的存储都是静电学过程；法拉第赝电容器 以电极活性物质在电解液中发生的快速可逆的氧化 还原反应形式储存能量[3]。但是这两种超级电容器的 能量密度都不高(∼10 Wh·kg−1)。一种有效的解决方法 便是将两种超级电容器结合在一起形成复合型超级 电容器[4]。 在过去一段时间内，大多数的复合型超级电容器 都是二维(2D)结构，也有少数几种三维(3D) 超级电容 器被研究讨论过。超级电容器从二维结构到三维结构 的发展标志着储能装置的重要改变与进步。因为三维 超级电容器能够克服传统二维结构的很多缺点，例 如，很多三维结构都是以高深宽比的微孔或微通道板 为衬底，由于这种多维结构得到充分利用，三维电容 器和二维相比，能够在相同覆盖面积上得到更高的比 表面积，从而获得更高的功率密度[5]。 由于优良的力学性能、导电传热性能和高比表面 积，碳纳米管(CNTs)成为了超级电容器理想候选材料 [6]。采 用 电 泳 (EPD)沉积 CNTs 薄膜是极具应用前景的 一种方法。该方法成本低廉、工艺简单、并且可以在 任意基底上大面积制作。在沉积过程中，薄膜的厚度 和附着性能可以通过两电极之间的距离、偏压和电泳 时间长短来改变[7,8]。 苗凤娟[9]和刘涛[5]都对用硅微通道板做超级电容 器的衬底有过相应的研究。但是，目前没有人将 CNTs 和硅微通道板这种三维衬底结合在一起。在本文中， 采用经济简便的工艺方法在高深宽比的硅微通道板 上制作复合型电极，并进而制作 CNTs/NiO/Ni/Si-MCP 作为复合型超级电容器。 2. 实验方法 2.1. 实验材料与试剂 实验采用 4英寸 P型<100>硅衬底，厚度为 430 μm，电阻率2~5 cm。分析纯的六水合硫酸镍 (NiSO4·6H2O，分子量 262.86) ，硫酸铵((NH 4)2SO4， 分子量 132.14)，氟化铵(NH4F，分子量 37.04)，氨水 (NH4OH,分子量 17.03)和六水硝酸镁 (Mg(NO3)2·6H2O，分子 量256.41)，以及化学纯的十二 烷基硫酸钠(C12H25NaO4S，分子量 288.38)均购买自国 药集团化学试剂有限公司。分析纯的柠檬酸钠 (C6H5Na3O7·H2O，分子量 294.1)购买自上海化学试剂 有限公司。碳纳米管(CNTs)为多壁碳纳米管 (MWCNTs)，纯度大于 97%，直径小于 10 nm，购买 自深圳纳米港有限公司。 2.2. 在Si-MCP 上镍电极的制备 利用电化学刻蚀的方法在硅片上制备得到高深 宽比的硅微通道[10]。在硅微通道板上采用无电电镀， 制得均匀的镍薄膜涂层[8]。将制备好的样品放入60℃ 的恒温中烘烤20 min，利用自然氧化即可得到 NiO/Ni/Si-MCP 的电极结构。按同样的方法制备两个 样品，面积大小均为 0.1 cm2，分别标记为 1#、2#样品。 其中样品 1#为对比样品，样品 2#用于制作复合型电极。 2.3. CNTs层的制备 采用电泳的方法进一步在样品2#的 NiO/Ni/Si-MCP 结构中沉积CNTs层。其中实验所用 的CNTs 是多壁碳纳米管(MWCNTs)。将 0.12 g·L–1 的 纯CNTs加入到溶有少量 Mg(NO3)2·6H2O的250 mL 的异丙醇溶液中，为了消除CNTs 在溶液中的团聚现 象，将混合液在室温下进行超声振荡分散2小时(超声 设备为 Ju-1101，上海杰恩普超声设备有限公司)。振 荡完成后的混合液为实验中的电镀液，电镀电极均为 铜片，两极距离为 1.5 cm，将样品2#固定在负极铜片 上，加直流偏压6.0 V(直流电源APS 3005S，深圳安 泰信电子有限公司)，电镀 30 min，取出样品，并烘干， 即可得到 CNTs/NiO/Ni/Si-MCP 电极结构。 2.4. 结构与性能测试 制备好后的样品用日本理学Ultima IV X射线衍 射(XRD)、日本日立S-4800 场发射扫描电镜(FE-SEM) 在常温下表征结构和形貌。用电化学测试方法，如循 环伏安法、计时电位法和循环特性表征其电化学和电 Copyright © 2012 Hanspub 2  碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 容特性。本文电化学性能测试采用传统的三电极体 系，样品为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极 (SCE)作为参比电极，其中电解液为 2 M的KOH 溶液。 测试系统为 CHI660D 电化学工作站(上海辰华有限公 司)，测试工作环境温度为 25℃，湿度为 45%~50%。 3. 结果与讨论 3.1. 硅微通道板 图1是硅微通道的场发射扫描电镜照片，(a)为正 面图，(b) 为剖面图。从图中可以看出，硅微通道板是 由开口尺寸为 5 μm 5 μm的方形孔道整齐排列而 成。这个结构作为超级电容器的衬底，可以很大程度 上地增加电极材料沉积的有效表面积，从而提高电容 器性能。 (a) (b) Figure 1. SEM images of MCP channels: (a) top view (b) cross-sectional view 图1. 硅微通道的 SEM 图：(a)正面图，(b)剖面图 3.2. NiO/Ni/Si-MCP结构 图2为样品 1# NiO/Ni/Si-MCP 结构的 XRD 谱图。 除了最明显的衬底硅的衍射峰以外，其他三个衍射峰 分别对应 Ni(111)、Ni(200)和NiO(220)。从而说明无 电电镀完成了NiO/Ni/Si-MCP 结构的制备。 3.3. CNTs薄膜 在电泳过程中，带电颗粒在电场作用下，向着与 其电性相反的电极移动。在本次实验中，Mg(NO3)2 作为表面修饰剂，加入到悬浮液中提供 Mg2+包覆碳纳 米管，使得 CNTs带正电。因此，当在加偏压的条件 下，CNTs便向负极移动并沉积成膜。 沉积了 CNTs 薄膜的样品 2# NiO/Ni/Si-MCP结构 如图 3所示。从正面和剖面图均可以看出，CNTs 在 NiO/Ni/Si-MCP结构上不仅是在表面而且孔道内侧壁 都形成了较均匀平整的薄膜，厚度大概为 500 nm。从 电镜图可见，电泳形成的碳纳米管薄膜并不是致密 的，而是蓬松多孔的。因此加入电解液后，电解液便 同时与 CNTs和NiO 接触，构成了由CNTs和NiO 组 成的复合型电极。 3.4. 电化学分析 样品 2# CNTs/NiO/Ni/Si-MCP电极是复合型超级 电容器电极。其中CNTs材料是双电层电容器电容， 主要是通过可逆的吸附脱嵌电解液离子在电极表面 附近形成的双电层来完成储能过程。NiO 材料是法拉 Figure 2. XRD spectrum of the NiO/Ni/Si-MCP Structure 图2. NiO/Ni/Si-MCP 结构的 XRD 谱图 Copyright © 2012 Hanspub 3  碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 (a) (b) (c) Figure 3. SEM images of the CNTs layer on the NiO/Ni/Si-MCP structure: (a), (b) top view; (c) cross-sectional view 图3. 沉积上 CNTs薄膜的 NiO/Ni/Si-MCP 结构的 SEM 图：(a) (b) 正面图；(c) 剖面图 第赝电容器电容，在碱性电解质中的电极反应式表示 为： NiO OHNiOOHe (1) 充电时 Ni被氧化成 Ni–，并储存电荷，放电时 NiOOH 中的离子又会回到电解液中同时释放电荷，整个反应 具有高度的可逆性。 3.4.1. 循环伏安测试 循环伏安通常可以用来表征电极材料的电化学 特性。图 4为样品 2# CNT/NiO/Ni/Si-MCP 复合电极在 2 mol/L的KOH 溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲 线，循环伏安测试在0~0.6 V的电位窗口下进行的。 从图中可以看出，测试结果和单一双电层电容器(纯 CNTs电极材料)的规则矩形循环伏安测试曲线有很大 的区别。这是因为样品2#是复合电极材料同时作用， 兼具 NiO 和CNTs的特性。样品的氧化还原峰很明显， 氧化还原电流很大。在 20 mV·s–1 的扫描速率下，还 原电流达到0.1 A·cm–2。随着扫描速度的不断增加， 电流也不断增加，但是峰值移动却很小，可以说明此 复合电极具有很好的电化学特性。 3.4.2. 计时电位法充放电测试 为了便于计算两个样品的比容量，样品1# (NiO/Ni/Si-MCP 电极)和样品 2#(CNTs/NiO/Ni/Si- MCP 电极)分别用计时电位法进行充放电测试。图 5 为两个样品在2 mol/L 的KOH溶液中，以恒定电流5 mA 充放电的情况下的测试曲线，测试的电位窗口为 0~0.5 V。从图可以看出，样品的充放电曲线很均匀， 进一步说明样品结构具有很好的超级电容特性。其 中，充电时间比放电时间稍长，这说明了在充放电过 程中电容会有少量的损失(在接下来的循环特性中即 将讨论)。和双电层电容的理想线性放电曲线不一样， Figure 4. CV of the CNTs/NiO/Ni/Si-MCP hybrid supercapacitor at different scan rates 图4. 样品2#复合电极的循环伏安图 Copyright © 2012 Hanspub 4  碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 Figure 5. Charging-discharging behavior of sample 1# and sample 2# 图5. 样品1#、2#的充放电曲线 样品的放电曲线出现了斜率的改变，这个现象和 CV 曲线结合起来可以进一步说明样品具有法拉第赝电 容特性。比较两个不同样品的充放电曲线，样品 2#的 周期明显比样品1#的周期长，放电时间也更长。根据 比电容公式： f IΔt CsΔV (2) 可以算出两样品在同一面积下的比电容。其中，Cf是 电极材料的比电容，I是放电电流，t是放电时间， V是放电电压差，s是样品的有效占用面积。根据公 式(2)算出样品 1#的比电容为 3 F·cm–2，样品2#的比电 容为 4.1 F·cm–2。和传统的二维超级电容器相比，样 品能在 1 cm2有如此大的电容量，是由于硅微通道作 为超级电容器的衬底，很大程度上地增加了器件比表 面积，从而增大了活性物质的量，提高比电容值。因 为CNTs/NiO/Ni/Si-MCP 结构中 CNTs 和NiO 两种不 同类型材料同时对电容器对出贡献，所以样品2#和样 品1#相比，比电容值有较大的提升。由此可见，复合 电极具有更大的比电容。 3.4.3. 循环特性 将样品 2#放在恒定电流 50 mA·cm–2条件下进行 2000 次循环特性测试。测试结果如图 6所示，样品 2#的最大比电容为4.1 F·cm–2，随着循环次数的不断增 加，比电容有少量的损失，但是下降趋势不明显， 总体走势很稳定。2000次循环后，比电容变为 3.8 F·cm–2，在整个循环中比电容的损失率仅为 7.3%。 Figure 6. Specific capacita nce of the CNTs/NiO/Ni /Si-MCP structure 图6. 样品2#循环特性曲线 由此可以看出样品在较多循环次数的充放电情况 下的稳定性。在刚开始测试的前 200 个循环中，比 电容有小幅度的增加，这可能和电极材料在 KOH 电解液中的活化过程有关。 4. 结论 以高深宽比的硅微通道作为3D 复合型超级电容 器的衬底，可以在单位空间上大幅度提高比电容。采 用经济方便的电泳、无电电镀方法在 Si-MCP上制备 而成的 CNTs/NiO/Ni/Si-MCP复合电极结构，从SEM 图照片中可以看出 CNTs 薄膜多孔均匀，便于电解液 同时接触 NiO 和CNTs 两种不同类型的电极材料。同 时，对其进行电化学测试，比电容可达 4.1 F·cm–2， 较之仅有 NiO 电极材料的比电容有较大提升。并且， 复合结构具有很好的超级电容特性和稳定性。 5. 致谢 本文受到国家自然科学基金(61176108)、上 海 自 然科学基金(11ZR1411000)、上海市基础重点项目 (11JC1403700)和国际合作项目(批准号：10520704400) 的资助，特此致谢！ 参考文献 (References) [1] E. E. Kalu, T. T. Nwoga, V. Srinivasan, et al. Cyclic voltammet- ric studies of the effects of time and temperature on the capaci- tance of electrochemically deposited nickel hydroxide. Journal Copyright © 2012 Hanspub 5  碳纳米管修饰氧化镍三维复合型超级电容器 Copyright © 2012 Hanspub 6 of Power Sources, 2001, 92(1-2): 163-167. [2] A. Burke. Ultracapacitors: Why, how, and where is the technol- ogy. Journal of Power Sources, 2000, 91(1): 37-50. [3] B. E. Conway. 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