 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 97-102 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.24017 Published Online October 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Study on Preparation of Chelating Gel and Its Performance of Removing Cadmium from Aqueous Solution* Hong Zhou, Jian Liu#, Qian Wu, Shufeng Wu Department of Chemical Engineering, College of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an Email: #liujian@chd.edu.cn Received: Jun. 17th, 2012; revised: Jul. 18th, 2012; accepted: Jul. 28th, 2012 Abstract: Cadmium pollution has been one of heavy metal elements which have most widely pollution area in the heavy metal pollution, and researched on treatment of cadmium pollution from aqueous solution also is a hot spot. In this paper, according to the Mannich-Reaction, a kind of chelating polyacrylamide gel (PAM-Gel) grafted with triethyl- enetetramine was prepared by using polyacrylamide (PAM) as skeleton. The best grafting degree obtained when molar ratio of PAM-Gel:formaldehyde:TETA is 1:2.4:2.5, pH = 11, reaction time is 2 h + 2 h, reaction temperature is 50˚C. And the optimum of Cd2+ removal from aqueous solution was experimented. The results show that for the cadmium concentration of 10 mg/L the optimum of cadmium (II) removal is obtained at pH = 4 - 8, oscillating for 40 min and using a solid-liquid ratio (w/v) 1:166. At these conditions, the removal rate can be above 98%. And the saturated ad- sorption capacity was recorded being 42.3729 mg/g by static method. Thus, a new and low-cost material and method to remove cadmium from aqueous solution is obtained. Keywords: Polyacrylamide Gel; Triethylenetetramine (TETA); Grafting; Removing Cadmium 螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究* 周 虹，刘 建#，吴 茜，吴书凤 长安大学环境科学与工程学院化学工程系，西安 Email: #liujian@chd.edu.cn 收稿日期：2012 年6月17 日；修回日期：2012年7月18 日；录用日期：2012年7月28日 摘 要：镉污染是当今重金属污染中面积最广、危害最大的重金属元素之一，对水体镉污染处理方法的研究也 一直是热点研究课题。本文研究了依据 Mannich 反应，以聚丙烯酰胺凝胶(PAM-Gel)为骨架，接枝三乙烯四胺， 得到了螯合接枝凝胶。当PAM-Gel:甲醛:三乙烯四胺物料配比为 1:2.4:2.5，pH = 11，反应时间为2 h + 2 h，反应 温度为 50℃时，得到最佳接枝效果。并研究了该凝胶及从水溶液中去除Cd2+的最佳条件。结果表明，当镉含量 为10 mg/L时，在 pH = 4~8，固液比(w/v)为1:166，振荡时间为 40 min时，去除率可达到 98%以上。静态法测 得凝胶对镉的饱和吸附量为 42.3729 mg/g，除镉效果明显。获得了一种新的、低成本的从镉废水中去除镉的材 料和方法。 关键词：聚丙烯酰胺凝胶；三乙烯四胺；接枝；除镉 1. 引言 镉作为原料或催化剂广泛用于生产电池、塑料、 颜料，镉也由于抗腐蚀性及耐摩擦性广泛用于合金、 电镀等工业的生产。但镉的应用也带来了严重的污 染，由于含镉工业废水的排放及水溶液中镉的持久性 存在使污染范围扩大。据报道，镉污染导致植物不能 *资助项目：国家自然科学基金项目(50849048)。 #通讯 作者 。 Copyright © 2012 Hanspub 97  螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究 正常生长，并且生物量呈下降趋势，通过食物链进入 动物体内，造成肾脏、骨骼损害[1]。镉最大的毒害在 于它会通过食物链而积累、富积，以致直接作用于人 体而引起严重的疾病或促使慢性病的发生。目前，我 国镉污染形势非常严峻[2]。国家环保法规定，镉属第 一类污染物，不得用稀释法代替必要的处理，工业废 水中镉的最高容许排放浓度为0.1 mg/L[3]高于此浓度 的工业废水必须进行排放前处理。含镉废水主要有以 下几种处理方法：化学沉淀法[4-6]、吸附法[7,8]、离子 交换法[9,10]、膜分离法[11,12]和生物法[13-15]。目前最常用 的处理方法为沉淀法，沉淀法虽价格低廉但易产生二 次污染且反应速度较慢，无法从根本上解决问题。而 其他方法也存在成本高、适用范围窄，操作困难等问 题[16]。 由于镉的毒理学限量极低，致使水体除镉的浓度 属于微痕量处理范围，因此，从水体深度除镉有相当 难度。在本文中，我们以聚丙烯酰胺凝胶分子链为骨 架，按照Mannich 反应[17]机理，通过甲醛甲基化接枝 对Cd2+具有螯合功能的三乙烯四胺，合成得到胺化接 枝型螯合作用凝胶，并通过实验证实该凝胶具有良好 的螯合吸附去除水中镉离子的性能，实验考察并确定 了螯合凝胶合成及除镉过程的最佳条件，从而获得了 一种新的固液分离处理含镉废水的材料和方法。该凝 胶处理含镉溶液具有试剂用量少，操作简便，成本低， 无二次污染，适用范围广的优点。 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 试剂：丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫 酸铵、四甲基乙二胺、甲醛、三乙烯四胺、四水硝酸 镉、四氯化碳、双硫腙等均为分析纯；实验用水为蒸 馏水。 仪器：CS50Ⅱ型可调温水浴锅；752 型紫外–可 见分光光度计；pHS-3C 型精密 pH计；Y-2型调速多 用振荡器；BT224S 型精密电子分析天平；TJ270-30A 红外分光光度计。 2.2. 实验原理 2.2.1. 合成螯合基团接枝凝胶反应 以聚丙烯酰胺凝胶为原料，对其聚合链上的酰胺 基团通过 Mannich 反应，接枝三乙烯四胺。其反应过 程如下： 1) PAM-Gel 与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化， 反应如下： CH 2 -CH O=C NH 2 n + n HCHO OH - CH 2 -CH O=C NH n CH 2 OH PAM-G e l 甲醛 羟甲基化产物 2) 反应产物羟甲基化聚丙烯酰胺凝胶与三乙烯 四胺接枝反应如下： CH2-CH O=C NH n CH2OH +m H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 CH2-CH O=C NH2 * n-m CH2-CH2 O=C NH CH 2 H2NC2H4N m OH- H2NC2H4HNC2H4 2.2.2. 螯合除镉反应 三乙烯四胺接枝固定在聚丙烯酰胺链上仍具有 螯合金属的能力，根据软硬酸碱规则，可和 Cd2+形成 稳定螯合物而使之固定在凝胶链上，从而达到去除水 中镉离子的效果。 CH 2 -CH O=C NH 2 * n-m CH 2 -CH O=C NH CH 2 H 2 NC 2 H 4 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 m +OH - CH 2 -CH NH 2 * n-m CH 2 -CH O=C NH CH 2 N m Cd 2+ O=C Cd C 2 H 4 C 2 H 4 NHH 2 N C 2 H 4 H 2 N 2+ Copyright © 2012 Hanspub 98  螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究 2.3. 实验方法 2.3.1. 凝胶及螯合凝胶的制备 称取 14 g 原料丙烯酰胺，1.6 g 交联剂 N,N’-亚甲 基双丙烯酰胺，加入50 mL 蒸馏水，搅拌至溶解，再 加入少量催化剂过硫酸铵和四甲基乙二胺，用 10%氢 氧化钠调 pH 至10 左右，常温下静置，洗涤烘干即合 成交联度 10%的聚丙烯酰胺凝胶。使用前研磨，取合 适粒度。该凝胶能在水中溶胀，且不溶于水。 取1.58 g的聚丙烯酰胺凝胶于配有冷凝管和滴液 漏斗的三颈瓶中，加入100 mL蒸馏水，用 10%氢氧 化钠溶液调 pH 至11左右，再加入一定量的甲醛溶液， 在一定温度下反应时间t1后，缓慢滴加一定量的三乙 一段时间t2，即得到叔胺型三乙烯 2.3.2 烯四胺，继续反应 四胺接枝聚丙烯酰胺凝胶。 . 螯合凝胶对水中 Cd2+的螯合除镉实验 实验过程为配置一定浓度的镉离子溶液，在一定 体积的该溶液中加入一定量的接枝聚丙烯酰胺凝胶， 振荡一段时间后，测定溶液中镉的起始浓度和振荡后 的浓度，用公式(1)计算螯合凝胶对镉离子的去除率， 获得去除镉离子的条件参数。 01 0 100% CC EC C0是吸附前浓度，C是吸附后的浓度。 2.3.3. 溶液镉离子含量的测定 镉离子含量由双硫踪萃取 (1) 1 分光光度法测定，萃取 剂为双硫腙–四氯化碳溶液[18]。 2.3.4 Cl 滴定，消耗的HCl 体积记为V2。用滴定法确定合成 量，用公式(2)确定胺的接枝率。 . 接枝率的测定 取0.2 mL的三乙烯四胺(或二乙烯三胺)，加 50 mL 蒸馏水，然后用 0.1 mol/L的HCl 滴定，消耗的 HCl 体积记为 V1，取反应后的溶液5 mL，加 入45 mL 蒸馏水，然后用0.1 mol/L的H 前后的游离胺消耗 2 0 0.2 20100% Vm GV 11 71MV (2) 和V是三乙烯四胺的 和加入三乙烯四胺 的体积，是三乙烯四胺的， 是加入凝胶单 。 螯合凝胶最佳合成条件的确定 化接枝的程度，即 通过测定不同合成条件下的胺化度，来确定螯合凝 最佳合成条件。 3.1.1. 合成 质的量比合成 ，测定合成产物胺化度，结果见表 1.58 g聚丙 烯酰胺凝胶与3.6 mL甲醛、7.5 mL三乙烯四胺反应) 时， 1和羟甲基化产物与三乙烯四胺的接 枝反应时间 t2。在其他反应条件不变下，通过测定不 产物的接枝率确定最佳 反应 的pH 在11 时，合成 应的 0 M1分子量 m 体的质量，71是丙烯酰胺的分子量 密度 3. 结果与讨论 3.1. 该螯合凝胶在处理含镉废水时，其螯合基团和金 属离子是按照1:1 的配比反应的，因此接枝到聚丙烯 酰胺上的三乙烯四胺越多，对镉离子的去除率就越 高。故在实验中，以胺化度表示胺 胶 原料配比的确定 按2.3.1所述的合成步骤，固定反应条件，改变 反应物 PAM-Gel:甲醛:三乙烯四胺的物 一系列的螯合凝胶 1。由表1可知，当物料比为 1:2.4:2.5(即 接枝率最高。故最佳合成物料配比为 PAM-Gel: 甲醛:三乙烯四胺为1:2.4:2.5。 3.1.2. 合成反应时间、酸度、温度的确定 合成反应需控制的时间为 PAM-Gel 与甲醛的羟 甲基化反应时间 t 同反应时间下所得螯合凝胶 时间。在确定反应时间后，固定其他反应条件， 分别改变原料液的酸度和反应温度，以所得产物的接 枝率来确定反应pH 及反应温度。反应时间、pH、温 度对接枝率的影响结果见表2。 实验数据结果表明，合成反应过程应为：由聚丙 烯酰胺和甲醛混合羟甲基化反应 2 h，然后缓慢滴加三 乙烯四胺后再反应 2 h。当反应液 产物可得到较高的接枝率。故以 pH = 11 为合成反 最佳酸度。螯合剂的最佳接枝反应温度为50℃。 Table 1. Comparison with grafting degree at different ratio of materials 表1. 不同物料比条件下合成产物的接枝率对比 编号 凝胶:甲醛:三乙烯四胺 (摩尔比) 接枝率 (%) 1 1:1:1 34.28 2 1:2.4:1 44.79 3 1:2.4:2 75.57 4 1:2.4:2.5 88.56 Copyright © 2012 Hanspub 99  螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究 3.2. 接枝聚丙烯酰胺去除含镉废水的性能 配置 Cd2+浓度为 10 mg/L的水溶液作为实验用含 镉溶液。取含镉废水50 mL于250 mL锥形瓶中，加 多功能振入一定量的接枝聚丙烯酰胺凝胶，然后在 荡 机 定量反 定接 枝聚丙烯酰胺凝胶处理含镉溶液的性能。 3.2.1. 振荡时间的影响 其他实验条件不变 变振荡时间并测定 镉的去除率，结果见图 由图 1可知，当振荡在 40 分钟时，对镉离 子的去除效果基本上达 %。继续延长振荡时 3.2.2 , pH value, 表2. 反应时间(t)、pH、温度(T)对接枝率影响 的振荡下，使其螯合镉离子反应，一段时间后取一 应后的溶液测定其中镉离子含量，从而确 ，改 相应的 1。 时间 到96 间， 去除率并没有明显的提高。 . PH值的影响 按前述实验方法，固定其他条件，预先调节待处 理水样为不同的 pH值，考察不同 pH 下接枝凝胶对 镉离子去除率的影响，结果见图2。 Table 2. Effect on grafting degree of reaction time (t) reacting temperature (T) t pH T t1 (h) t2 (h) 接枝率 (%) pH 接枝率 (%) 温度(℃)接枝率 (%) 0. 86.3 70 82.9 2 2 92.3 9 88.2 - - 11 89.3 - - - 5 3 86.4 3 83.5 30 87.6 1 3 87.6 5 84.4 50 92.3 2 3 90.5 7 2 4 91.7 - - 13 84.1 - - 98 100 0 102030405060708 86 88 90 92 96 0 82 84 94 去除率(%) 时间t(min) Figure 1. Relationship between tremoving rate of ium me 图1. 振荡时间与镉去除率的关系 2知， = 2整除率都在 90 以 上，当水样在以后的去 效果 去 除率在 96%以上。其中 pH = 6~8 去除效果最好，去除 率可达 98%。考 虑pH > 8 时，镉可能存在沉淀，故在 处理废水前，应先调节其 pH在4~8 之间，以获得较 好的处理效果。 3.2.3. 接枝固液比的影响 按前述实验方法，固定其他条件，固定溶液体积， 改变凝胶的用量，测定不同固液比下的镉的去除率， 结果见图 3。 由图 3看出，镉去除率随着固液比的增大 ， mg/L 的含镉 定。 故适 he cadm and oscillating ti 由图 可pH ~12 体去 % pH 4，可获得好 处 ， 而增大 当固液比(w/v)大于 1:166后，即 1 g凝胶 166 mL 10 溶液去除率达到96%以上，且趋于稳 宜的固液比为1:166。 98 100 02468 90 92 1012 94 96 去除率(%) pH Figure 2. Relationship between the removing rate of cadmium and pH value 图2. pH与镉去除率的关系 1:10001:500 1:250 1:1661:125 1:100 0 20 40 60 80 100 去除率(%) 固液比(w/v) Figure 3. Relationship between the removing rate of cadmium and -to-liquid rsolidatio 图3. 固液比与镉去除率的关系 Copyright © 2012 Hanspub 100  螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究 3.2.4. 温度的影 按前述方法，保持其他条件不变，用水浴锅调节 不同的环境温度，搅振荡40 min。测定不同温度下镉 离子的去除率，结果见图4。 由图 4可知，当温度低于30℃时，对镉的去除率 较高(95%以上)，随着温度的升高，镉的去除效果越 来越差。因此，推断镉的螯合过程是一个放热过程。 3.2.5. 浓度的影响及饱和吸附量曲线 分别在 10、20、30、50、70、100、130 、160 mg/L 的镉溶液中加入一定量的螯合凝胶，按上述条件下振 荡吸附，测定。得到平衡浓度及相应的吸附率和吸附 量q关系图，见图5。 Freundlich 拟合 0.4827，R2 = k = 3.0388。Langmuir 拟合方程为 c/q = 通过红外光谱可知，聚丙烯酰胺凝胶在1400 cm−1 胺后左移至 1459 1650 cm−1处的伯酰胺基团 响 对所得的数据进行吸附等 温线拟合，得到 方程为 lgq = 0.5498lgc + 0.987，n = 1.8188， 0.0236c + 0.4732，R2 = 0.9173，饱和吸附量为 42.3729 mg/g，k = 0.04987。 3.3. 螯合凝胶红外分析 将制备的凝胶、螯合凝胶、及吸附镉的凝胶进行 红外光谱分析得到的红外谱图见图6。 的C=O伸展振动峰在接枝了三乙烯四 cm−1处，说明接枝反应后C=O 受的束缚增大； 凝胶在 615 cm−1处的酰胺基团 NH 变形振动峰在接枝 后右移至 626 cm−1处，说明接枝后酰胺中的 NH受的 束缚减小。另外，凝胶在 C=O 伸缩振动在接枝后发生偏移至 1655 cm−1变为仲酰 96 98 100 0 102030405060 86 88 90 92 94 去除率(%) 温度(℃) Figure 4. Relationship between the removing rate of cadmium and r atur 图4. 温度与镉去除率的关系 0 20406080100 40 50 60 70 80 90 100 吸附率曲线 吸附量曲线 30 35 40 平衡浓度(mg/L) 吸附率(%) -5 0 5 10 15 20 25 吸附量q( mg/g) Figure 5. Relationship between the equilibrium concentration and adsorption rate, the absorbance 图5. 平衡浓度与吸附率及吸附量 q关系图 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 95 100 85 90 透过率(%) 波数(cm -1) a 聚丙烯酰胺凝胶 b 接枝三乙烯四胺聚丙烯酰胺凝胶 c 接枝三乙烯四胺聚丙烯酰胺凝胶螯合镉a b c Figure 6. Infrared spectra of Gel 胺基团的 表明了 聚丙烯酰胺凝胶的链上已经接枝上了三乙烯四胺。接 枝凝胶螯合 Cd2+后的图谱除了 3410 cm−1及1655 cm−1 峰形有所变宽外，并未发生多少变化，说明该反应为 螯合反应。 4. 结论 综上所述，以聚丙烯酰胺凝胶分子为主链骨架， 以三乙烯四胺为接枝基团，通过Mannich反应，可以 很容易将三乙烯四胺接枝在凝胶分子链上，使其获得 螯合金属离子性能，从而得到了一种具有螯合性能的 螯合凝胶。实验考查了该凝胶处理含镉水溶液性能。 结果表明，螯 效果，在最 佳条件下，使镉的 与其他含镉 水溶液处理方法相比，螯合凝胶除镉具有成本低廉、 、 图6. 凝胶红外谱图 C=O 伸缩振动。这些特征峰的变化 合凝胶对镉具有良好的去处 去除率达到98%以上。 eacting tempere 操作简便 除镉效率高、镉残留量低、可用于大量含 Copyright © 2012 Hanspub 101  螯合凝胶的制备及其从水溶液除镉性能研究 Copyright © 2012 Hanspub 102 References) , 莫大伦, 仇荣亮. 镉污染对生物有机体的危害及 治对策[J]. 环境保护科学, 2001, 27(106): 37-39. [2] [J]. Planting and Finishing, 1999, 21(5): 38-40. am. European Polymer Journal, 2008, 44(5): ón, et al. Removal of Cd 126(1-3): 169- 4(1- 镉废水处理等优点。因此，可望成为含镉废水除镉实 际应用方法。 参考文献 ( [1] 陈志良防 [ 赵璇, 吴天宝, 叶裕才. 我国饮用水源的重金属污染及治理 技术深化问题[J]. 给水排水, 1998, 24(10): 22-25. [3] GB 8978-1996, 污水综合排放标准[S]. 北京: 中国标准 出版 社, 1996. [4] 姜述芹, 周保学, 于秀娟等. 氢氧化镁处理含镉废水的研究 [J]. 环境化学, 2003, 22(6): 601-604. [5] 杨彤, 曹文海, 许耀生. 化学法处理重金属离子废水的改进 [6] 陈阳, 钟国清. 电镀镉废水处理的实验研究[J]. 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