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Material Sciences
Vol.07 No.06(2017), Article ID:22020,8 pages
10.12677/MS.2017.76077

Investigation on the Properties of Cr-CrN-CrCN Black Hard Thin-Film Applied to Watch Decoration

*通讯作者。

Kelun Zhao1,2*, Haihua Liu2, Pengtao Song2, Yongning Wang2

1School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou Guangdong

2Zhuhai ROSSINI Watch Industry Co., Ltd., Zhuhai Guangdong

Received: Aug. 7th, 2017; accepted: Sep. 2nd, 2017; published: Sep. 13th, 2017

ABSTRACT

The Cr-CrN-CrCN black hard thin-film was prepared on 316L stainless steel by pulse-bias multiple-arc ion-plating process with high-power Ar ion beam bombarding. The surface morphology, hardness, adhesion strength and scratch resistance of this black hard thin-film were studied. The results indicated that this black hard thin-film is bright black and uniformly distributed that not only with surface hardness up to1820HV0.025, the surface roughness up to 0.01 μm; but also with the excellent adhesion strength and scratch resistance. Therefore, it is an ideal decorative thin-film for watch cases.

Keywords:Decorative Coating, Hard Thin-Film, Multiple-Arc Ion-Plating, Ion Beam Bombarding, Scratch Resistance

手表装饰用Cr-CrN-CrCN黑色硬质薄膜的性能研究

赵可沦1,2*，刘海华2，宋鹏涛2，王永宁2

1华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州

2珠海罗西尼表业有限公司，广东 珠海

收稿日期：2017年8月7日；录用日期：2017年9月2日；发布日期：2017年9月13日

摘 要

本文采用脉冲偏压空心阴极多弧离子镀–高能Ar离子轰击效应工艺在316L不锈钢上制备了Cr-CrN-CrCN黑色硬质薄膜，并分析了该黑色硬质薄膜的表面形貌、表面硬度、结合强度和防刮花性能。研究表明，高能Ar离子束的轰击效应使Cr-CrN-CrCN硬质薄膜的镀层表面黑色色泽更加亮丽且均匀一致，表面硬度达到1820HV0.025、表面粗糙度低至0.01 μm，并具有优良的结合强度和防刮花性能。因此，该黑色硬质薄膜是理想的手表外观件用装饰性薄膜。

关键词 :装饰涂层，硬质薄膜，多弧离子镀，离子束轰击，防刮花

Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

手表产品靓丽的外观颜色能极大地吸引消费者的眼球，并直接关系到手表消费者的用户体验。因此，手表产品的外观颜色日益成为手表消费者选购产品的关键因素，手机外观件及其装饰涂层色泽与性能的重要性不言而喻。为了满足客户对手表外观颜色炫丽多彩和金属质感及良好的耐磨损、耐腐蚀、防刮花性能的要求，多数手表厂商选择在316L不锈钢外观件表面上涂覆硬质装饰涂层。近年来的手表市场反馈发现，亮黑色装饰涂层给人一种科技、冷酷、专业、凝重的感觉并深受消费者喜爱。目前，常见的黑色膜层有真空离子镀(阴极弧溅射或磁控溅射工艺) TiC, CrC, TiC + C, TiAlN, DLC (类金刚石碳膜)等 [1] [2] 。研究表明 [3] [4] [5] ，采用空心阴极电子束辅助沉积的方式同样可以起到净化大颗粒的作用，此方法优点在于在减少大颗粒污染的同时并不降低沉积效率。在普通阴极弧真空离子镀或直流磁控溅射基础上施加适当的偏压，不仅可提高沉积离子能量，增加薄膜沉积时的原子迁移率，并可调节薄膜的内应力，使薄膜表面平整、致密、缺陷减少，有助于改善涂层的屈服应力和断裂韧性 [6] [7] [8] 。研究发现 [9] [10] [11] ，通过离子轰击薄膜表面把能量传递给薄膜，特别是由于高能离子束能给沉积系统带来足够的能量，使薄膜可以在相对较低的温度下能形成良好的薄膜结构，并且离子束能量可以转移到薄膜的表面促进吸附原子的表面迁移率增加，从而改变薄膜的微观结构和质量，形成致密的薄膜。本文采用脉冲偏压空心阴极多弧离子镀工艺在316L不锈钢片及316L不锈钢表壳上制备了Cr-CrN-CrCN硬质薄膜，并研究了高能Ar离子轰击效应对该硬质薄膜表面质量和性能的影响作用。

2. 实验

采用脉冲偏压空心阴极多弧离子镀工艺在316L不锈钢片(45 mm × 16 mm × 0.46 mm)及316L不锈钢表壳上制备Cr-CrN-CrCN梯度薄膜。根据梯度多层膜的膜层间“相似相融”原理，本文制备梯度薄膜Cr-CrN-CrCN膜层设计如图1所示，其工艺参数包括：1) 工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶

Figure 1. Schematics of Cr-CrN-CrCN black hard thin-film applied to watch decoration

图1. 手表装饰用Cr-CrN-CrCN黑色硬质薄膜的膜层结构示意图

液经脱水处理后干燥。2) 工件表面离子清洗与刻蚀：① 将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内并保持反应炉内的真空度为2.0 × 10−3 Pa；② 启动Ta-HCD电子枪及炉内的加热装置，并在Ta-HCD电子枪起弧后控制电流为100 A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到150℃；③ 保持反应炉内的真空度为5.0 × 10−3 Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为100 A并对工件施加高脉冲负偏压−600 V；④ 开启高纯金属Cr阴极弧靶，并控制阴极靶材的电流为100 A，在高能金属离子和高能电子共同作用下轰击工件表面；清洗与刻蚀的工作时间为5 min，并保持真空室内温度不超过300℃。3) Cr基底层制备：① 通入适量Ar气，并保持反应炉内真空度为5.0 × 10−3 Pa；② 调整Ta-HCD电子枪电流为100 A并对工件施加脉冲负偏压−200 V；③ 启动4个阴极Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为100 A；④ 基底层薄膜的沉积时间为5 min，并保持真空室内温度不超过300℃。4) CrN过渡层制备：① 通入N2气流量为400 mL/Min、通入适量Ar气并保持反应炉真空室内真空度为2.0 × 10−2 Pa；② 保持4个Cr阴极靶电流为80 A；控制Ta-HCD电子枪电流为160 A并对工件施加脉冲负偏压−200 V；③ CrN薄膜过渡层的有效沉积工作时间为45分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。5) 表面层(装饰层)CrCN薄膜制备：① 同时通入Ar, N2和C2H2气，并保持反应炉真空室内真空度为2.0 × 10−2 Pa；同时，控制N2气的流量为400 mL/Min，并保持二者流量比为C2H2:N2 = 70%:30%；② 同时开启4个高纯Cr阴极弧靶，并控制阴极靶电流为80 A；③ 控制Ta-HCD电子枪电流为160 A并对工件施加脉冲负偏压−200 V；④ Cr(C, N)薄膜梯度层的沉积工作时间为90分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。6) 高能量Ar离子束轰击处理：① 关闭高纯金属Cr阴极靶材，并通过线性离子源通入Ar气并保持反应炉内真空度为2.0 × 10−2 Pa；② 控制Ta-HCD电子枪的电流为160 A并对工件施加脉冲负偏压−200 V；③ 离子轰击的能量控制在2.0 KeV，工作时间为10分钟并保持真空室内温度不超过300℃。

采用ULTRA55型热场发射扫描电镜(德国Zeiss)分析样品的表面和截面形貌，并分别选取未实施和实施工艺步骤6)制得Cr-CrN-CrCN梯度薄膜为样品A和样品B，研究高能Ar离子的轰击效应对硬质薄膜表面性能的影响作用。采用X-MAX50型能谱仪(英国Oxford)分析样品的表面层化学成分。采用HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计测试样品的表面硬度(HV0.025)，并利用日本MITUTOYOSJ-410型粗糙度测试仪检测样品的表面粗糙度。采用CM-700d型分光测色仪(日本柯尼卡美能达)测定样品的色泽指标，并利用VHX-500FE型数码显微镜(日本KEYENCE)表征样品摩擦试验后的表面形貌。

3. 结果与讨论

3.1. 薄膜组成

图2给出了涂覆Cr-CrN-CrCN薄膜的样品照片。从图2(b)可知，Cr-CrN-CrCN薄膜膜层分为三个部分，CrCN表面层、CrN过渡层和Cr基底层，其膜层厚度分别为：CrCN表面层的厚度为1.20 μm，CrN过渡层的厚度为0.90 μm，Cr基底层的厚度约为0.20 μm，三者的总厚度约为2.30 μm；这完全符合图1的工艺设计。图3给出了316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜样品A的表面层元素分布图谱。从图3可知，组成表面膜层的主要元素为Cr，C及N，其含量(质量分数)分别约为64.71%, 24.76%及10.53%。

Figure 2. The pictures of samples coating with Cr-CrN-CrCN thin-film (a) 316L stainless steel watch cases and sheet coating with Cr-CrN-CrCN thin-film, (b) Cross-section morphology of Cr-CrN-CrCN thin-film for sample Aon 316L stainless steel sheet

图2. 涂覆Cr-CrN-CrCN薄膜的样品照片 (a) 涂覆Cr-CrN-CrCN薄膜的316L不锈钢表壳和试片的实物照片，(b) 316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜样品A的截面形貌

Figure 3. The EDS spectrum of Cr-CrN-CrCNthin-film for sample Aon 316L stainless steel sheet

图3. 316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜样品A的表面EDS能谱

3.2. 薄膜性能

3.2.1. 表面质量

表1给出了316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜样品A和B表面的色泽参数、硬度和粗糙度。从表1可知，薄膜样品表面为亮黑色且薄膜样品B相对样品A的色泽参数L值提高10%，维氏硬度值达到1820HV0.025且Ra值降至0.01 μm。图4给出了Cr-CrN-CrCN梯度薄膜样品A和B的表面微观形貌SEM照片。从图4可见，薄膜样品A表面发现较为明显的大颗粒，而在薄膜样品B表面则未观察到较大颗粒存在，这表明高能Ar离子束的轰击效应使Cr-CrN-CrCN梯度薄膜的表面光洁度明显提升。因此，高能Ar离子束的轰击效应使Cr-CrN-CrCN梯度薄膜的镀层表面色泽更加亮丽、表面硬度显著提高、表面粗糙度明显降低，即其表面质量满足手表外观件优质黑色装饰涂层的技术要求。

Table 1. The colorparameter, hardness and roughness of Cr-CrN-CrCN thin-film surface for sample A and B

表1. Cr-CrN-CrCN薄膜样品A和B表面的色泽参数、维氏硬度和粗糙度

Figure 4. Surface morphology of Cr-CrN-CrCN thin-film on 316L stainless steel sheet (a) sample A, and (b) sample B

图4. 316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜的表面形貌(a)样品A和(b)样品B

3.2.2. 结合强度

图5给出了Cr-CrN-CrCN梯度薄膜样品A和B经150 Kg洛氏压痕试验后的压痕形貌。从图5可见，薄膜样品B对应的压痕(图5(b))周围无裂纹，亦无涂层剥落等不良现象，可以判定该膜层结合力为HF1(德国标准结合力最高等级)；然而薄膜样品A对应的压痕(图5(a))周围有较为明显涂层剥落现象。因此，高能Ar离子轰击效应有效提高了Cr-CrN-CrCN梯度薄膜的结合强度。

根据ISO 27874-2008 Metallic and Other Inorganic Coatings-Electrodeposited Gold and Gold Alloy Coatings for Electrical, Electronic and Engineering Purposes-Specification and Test Methods对Cr-CrN-CrCN梯度膜层的结合力进行测试：将样品A和B分别弯曲成90˚，再弯曲回到原位置(往复4次)然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，可见弯曲处膜层均未出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象；图6给出了如图1(a)所示一段316L不锈钢表壳体的弯折扭曲试验后照片，其表面镀层未出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现

Figure 5. Surface morphology of Cr-CrN-CrCN thin-film after 150 Kg Rockwell’s indentation on 316L stainless steel sheet (a) sample A, and (b) sample B

图5. 316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜的150 Kg洛氏压痕形貌(a)样品A和(b)样品B

Figure 6. The picture for one piece of 316L stainless steel watches case in Figure 1(a) after bending and torsion test

图6. 一段316L不锈钢表壳体(图1(a)中)的弯折扭曲试验后照片

象。因此，该梯度膜层与不锈钢基体的结合力良好。研究表明 [12] ，真空离子镀Cr金属层的硬度约为500 HV~600 HV，而真空离子镀Si掺杂Cr金属膜层的硬度可达1000 HV，因此Cr基底层可有效减小CrN过渡层与基体316L不锈钢间硬度差所造成的内应力；同理，CrN过渡层的设计亦可降低Cr-CrN-CrCN梯度膜层间的内应力，从而提高Cr-CrN-CrCN梯度膜层整体的韧性及膜–基结合力，这是在316L不锈钢基体上制备具有高表面硬度和优良结合力的Cr-CrN-CrCN梯度膜层的关键。

3.2.3. 防刮花性能

在手表装配和佩戴的过程中，由于擦拭和衣物摩擦，会引起表壳镀层的表面发花和产生不良划伤。为检验Cr-CrN-CrCN薄膜的防刮花性能，设计如下试验：先将不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜样品固定在水平台面上，将适合尺寸的百洁布(细砂)压在样品表面上，再将质量为1 Kg负重块压在百洁布上，水平拉动负重块与百洁布进进摩擦试验，往返拉动1000次。最后，采用VHX-500FE型数码显微镜(日本KEYENCE)放大200倍表征试验后薄膜样品的表面形貌，观察镀层是否有无明显划伤现象。图7给出了摩擦试验后薄膜样品的表面形貌照片，可见薄膜样品A表面出现明显的划痕，而薄膜样品B没有出现明显划伤现象，这表明高能Ar离子轰击效应有效提高了Cr-CrN-CrCN梯度薄膜的表面防刮花性能。

Figure 7. Surface morphology of Cr-CrN-CrCN thin-film after scratchresistance test on 316L stainless steel sheet (a) sample A, and (b) sample B

图7. 防刮花测试后316L不锈钢片上Cr-CrN-CrCN薄膜的表面形貌(a)样品A和(b)样品B

4. 结论

采用脉冲偏压空心阴极多弧离子镀工艺在316L不锈钢片及316L不锈钢表壳上制备了Cr-CrN-CrCN硬质薄膜，并研究了高能Ar离子轰击效应对该硬质薄膜表面性能的影响作用，得出如下结论：

1) 高能Ar离子束的轰击效应显著提高了梯度薄膜的表面硬度、降低了膜层表面粗糙度，并使黑色装饰薄膜的表面色泽更加亮丽。

2) 高能Ar离子轰击效应明显提高了梯度薄膜与316L不锈钢基体的结合强度。

3) 高能Ar离子轰击效应有效提高了梯度薄膜的表面防刮花性能。

基金项目

本研究工作获得企业自主研发经费资助：手表精密组件用高性能合金及表面功能梯度结构纳米材料研发(No. Y F-2016-01)。

文章引用

赵可沦,刘海华,宋鹏涛,王永宁. 手表装饰用Cr-CrN-CrCN黑色硬质薄膜的性能研究
Investigation on the Properties of Cr-CrN-CrCN Black Hard Thin-Film Applied to Watch Decoration[J]. 材料科学, 2017, 07(06): 584-591. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.76077

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