ABSTRACT

The heteroatoms (N, O, S and P) doped carbon material were prepared by a facile strategy through pyrolytic treatment of wool felt, and their properties were characterized by SEM, EDS and FTIR. Meanwhile, the material was used as electro-Fenton cathode for rhodamine B degradation. The effect of significant parameters including the initial pH and Fe²⁺ dosage on the removal efficiency was investigated for electro-Fenton process. It was indicated that initial Fe²⁺ concentration of 0.5 mmol∙L⁻¹ at pH 3 were the optimum conditions for the removal of 50 mg∙L⁻¹ RhB solution. The degradation time was 120 min, and the removal rate of rhodamine B was 99.5%. Because the catalyst has the advantages of simple preparation method, low cost, high catalytic activity and good stability, the catalyst has a good application prospect in the treatment of organic waste water.

Keywords:Heteroatoms Doped Carbon, Rhodamine B, Electro-Fenton, Oxygen Reduction Reaction, Hydroxyl Radical

多杂原子掺杂碳材料阴极催化降解罗丹明B

肖松^1*，朱凯¹，刘诗杰¹，阳瑜莹²，屈钧娥¹，王海人^3#

¹湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉

²湖北第二师范学院，化学与生命科学学院，湖北 武汉

³湖北大学绿色有机功能材料重点实验室，湖北 武汉

收稿日期：2018年1月11日；录用日期：2018年1月23日；发布日期：2018年1月30日

摘 要

以生物质材料羊毛毡为前驱体，通过热解的方法一步制备了杂原子(N，O、S和P)掺杂碳材料，并用SEM、EDS和FTIR对其进行表征。同时，用该材料作为电Fenton阴极催化降解罗丹明B废水，并对影响电Fenton过程的重要因素如：溶液的初始pH值和Fe²⁺的浓度进行了优化。实验结果表明，该材料有很高的催化活性，在溶液的初始pH为3，Fe²⁺的浓度为0.5 mmol∙L⁻¹时，用该催化剂作为电Fenton阴极降解50 mg∙L⁻¹的罗丹明B溶液，降解时间为120分钟，罗丹明B的去除率可达到99.5%。由于该催化剂制备方法简单，成本低，催化活性高，稳定性好，在处理有机废水方面有很好的应用前景。

关键词 :杂原子掺杂碳，罗丹明B，电Fenton，氧还原反应，羟基自由基

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1. 引言

罗丹明B是一种人工合成染料，在溶液中有强烈的荧光，实验证明罗丹明B会致癌 [1] 。罗丹明B的分子结构和性质见表1。目前，罗丹明B作为一种染料在造纸业、纺织印染业、皮革制造业等行业被广泛应用，这些行业会产生大量含罗丹明B的废水 [2] 。用于印染废水处理的主要方法包括物理、化学法和生物法，以及一些组合的方法 [3] [4] [5] [6] 。其中，生物法是较为经济的处理方法，但是印染废水的可生化性差，生物法的处理能力有限 [7] 。

表1. 罗丹明B的分子结构和性质

由于羟基自由基(∙OH)具有很强的氧化能力，可以直接将有机分子氧化降解，近年来基于产生羟基自由基的化学方法——高级氧化技术(AOPS)逐渐受到研究者的青睐 [8] 。其中，Fenton法是常用的高级氧化技术之一。Fenton法是利用Fenton试剂(Fe²⁺和H₂O₂)反应产生∙OH，具有处理效果好、技术成熟、操作维护方便等优点，在实际的污水处理中得到应用 [9] 。但是，该方法也存在H₂O₂的运输成本高，H₂O₂的利用率低等缺点 [10] 。将电化学方法和传统Fenton法相结合的电Fenton法，利用电化学方法原位产生Fenton试剂，可以弥补传统Fenton法的不足，而且操作简单，降解效率更高，成本更低 [11] 。电Fenton法的基本原理是将溶解的O₂在阴极还原为H₂O₂，并与Fe²⁺发生Fenton反应生成∙OH，∙OH继而将有机物氧化为CO₂和H₂O，或者小分子有机物 [12] 。该方法中Fe²⁺一般通过外部添加，O₂通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极。该方法的关键是寻找高效的阴极催化剂，将O₂还原为H₂O₂ [13] 。其中，杂原子掺杂碳催化剂有较高的氧还原反应催化活性 [14] [15] 。掺杂原子(如N、O、B、P、S等)掺杂入碳结构后，因其与碳原子的键长和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，碳材料的电中性受破坏，电荷分布不均匀，有利于形成氧分子吸附和还原的活性中心 [16] [17] [18] 。

本文以来源丰富、价格低廉的生物质材料羊毛毡作为前驱体，该前驱体主要成分是蛋白质，可以作为C、N、O、P和S等元素的来源。通过热解的方法一步制备N，O、S和P掺杂的碳催化剂。然后选择碳毡(GF)作为基础阴极材料，将该催化剂修饰在碳毡上制备成空气扩散电极 [19] 。将该电极作为电Fenton阴极用于降解罗丹明B废水，并且对影响降解反应的重要因素以及降解机理进行了研究。

2. 实验部分

2.1. 材料和仪器

罗丹明B、硫酸钠(Na₂SO₄)、四水合氯化亚铁(FeCl₂∙4H₂O)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯试剂。羊毛毡来源于河北伟科公司。碳毡(GF)来自北海炭素有限公司。

恒温箱(上海精宏)；马弗炉(上海本昂)；管式炉(合肥科晶)；超声波清洗器(上海生析)；pH计(上海仪电)；电化学工作站(CorrTest-350)；紫外可见光分光计(日本岛津)；扫描电子显微镜(日本电子)；傅里叶变换红外光谱仪(美国热电)

2.2. 催化剂的制备

将羊毛毡用去离子水清洗之后置于恒温箱中干燥。干燥完毕后，将洁净的羊毛毡置于管式炉中，并通入氮气，以每分钟5℃的升温速率升温至350℃并稳定1小时，然后在氮气保护下自然冷却到室温即可得到所需的催化剂。将该催化剂用研钵磨成粉末作下一步使用。该催化剂标记为CYx。

将碳毡(GF)用丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，然后在80℃下干燥。将5 ml聚四氟乙烯乳液(60%)、30 ml超纯水、1 ml正丁醇和0.3 g催化剂粉末CYx混合，超声30分钟形成均匀的分散液。然后将洁净的碳毡侵入到混合液中，再超声30分钟，然后在80℃下干燥过夜。干燥后，再将负载催化剂CYx的碳毡置于马弗炉中360℃下煅烧1小时，这样工作电极制备完毕。将负载了催化剂CYx的碳毡标记为CYx/GF。同样的方法制备负载了炭黑(VULCAN-XC-72)的碳毡，标记为C/GF。

2.3. 降解实验

罗丹明B的降解实验在电化学工作站(CorrTest-350)上完成。实验中，取500 ml浓度为0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B模拟废水，加入一定量的Na₂SO₄ (0.05 mol∙L⁻¹)作为支持电解质，并加入一定量的FeCl₂∙4H₂O (0.5 mmol∙L⁻¹)。用H₂SO₄ (1.0 mol∙L⁻¹)和NaOH (1.0 mol∙L⁻¹)调节溶液的pH值。实验中采用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，CYx/GF作为工作电极。在电Fenton降解过程中，通过曝气装置向阴极通入空气。

2.4. 分析方法

用扫描电子显微镜(SEM，JSM6510LV，日本电子)和能谱仪(EDS, JSM6510LV，日本电子)分析CYx的形貌和元素组成。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国热电集团分子光谱部)分析CYx中的化学键或官能团。

本实验利用紫外–可见分光光度计(日本岛津UV-3600)扫描罗丹明B的紫外-可见光谱，确定其最大吸收波长为554 nm，通过测定反应前后的吸光度计算罗丹明B的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

图1(a)和图1(b)分别是羊毛毡和CYx的SEM图。对比两张图可以看出，羊毛毡经过高温碳化之后，形貌发生显著的变化，这可以说明羊毛毡在热解过程中碳化较为彻底 [20] 。CYx的外形变得不规则，粒径分布较广，大约在几微米到几十微米。表面形貌的显著变化，表明在高温热解过程中，前驱体中的蛋白质融化比较完全。

CYx的元素组成用EDS能谱测试，如图2所示。从图中可以知道，CYx的C元素含量达到91.33 At%。杂原子N、O、S和P的含量分别为5.65 At%、2.76 At%、0.2 At%和0.05At%。这些杂原子都是来自于前驱体中的蛋白质。从数据可以看出，CYx中掺杂的杂原子主要是N和O，P元素的含量很低，这是因为前驱体蛋白质中P元素含量低。元素分析表明，杂原子(N，O、S和P)确实被掺杂到了碳结构中。

图3为CYx的红外光谱图。图中，在3415 cm⁻¹左右的峰归属于OH的伸缩振动，这可能来源于CYx的结合水 [21] 。在1100~1700 cm⁻¹之间有很多重的谱带，这归属于N或O与C之间的化学键 [22] 。比如，在1500~1700 cm⁻¹之间的峰可能来源于C-N、C=C、C-C=O和C=N双键的伸缩振动 [23] 。在1100~1400 cm⁻¹之间的峰可能是=C-H、C-O、C-O-C、O=C-O和C=S的平面振动 [24] 。这些杂原子掺入碳结构，以化学键的形式牢固地结合在碳材料上，同时，由于上述杂原子成键后，外层还有孤对电子，可使碳材料电荷分布不均匀，以sp²杂化的碳有可自由移动的π电子，更有利于氧分子的吸附和还原 [25] 。

3.2. 不同材料降解效果的比较

为了考察所制备的催化剂CYx/GF催化降解罗丹明B的效果，对比了GF、C/GF和CYx/GF三种材料作为电Fenton阴极时对罗丹明B的降解效果。在初始pH值为3，Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，Fe²⁺的浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，实验结果如图4。从图中可知，以CYx/GF为阴极催化剂时，经过60分钟的降解，罗丹明B的去除率达到92.0%，经过120分钟的降解，罗丹明B的去除率达到99.5%。而在同样的条件下，以C/GF和GF作阴极催化剂，经过60分钟的降解，罗丹明B的去除率分别是83.5%和82.5%。相比之下，很明显CYx/GF的催化效果更好。实验表明，杂原子(N，O、S和P)的掺杂提高了碳材料的催化活性。

3.3. 初始pH值对降解反应的影响

溶液的初始pH值是电Fenton降解过程中的重要影响因素。根据实验原理，在阴极发生O₂被还原为H₂O₂的反应，如公式(1)。很明显较低的初始pH值(较高的H⁺浓度)有利于H₂O₂的产生。但是根据公式(2)，如果H⁺浓度过高，会在阴极发生析氢副反应。此外，如果初始pH值过高，溶液呈碱性，OH⁻离子会与溶液中的Fe²⁺反应(公式(3))，会消耗作为Fenton试剂的Fe²⁺，最终不利于产生强氧化性的∙OH。

图1. 羊毛毡(a)和CYx (b)的SEM图

图2. CYx的EDS谱图

图3. CYx的红外光谱

图4. 比较不同的催化剂对罗丹明B的降解效果

${\text{O}}_2+2{\text{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\text{H}}_2{\text{O}}_2$ (1)

$2{\text{H}}^{+}+2{\text{e}}^{-}\to {\text{H}}_2$ (2)

${\text{Fe}}^{2+}+2{\text{OH}}^{-}=\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_2\downarrow$ (3)

为了探究最佳的初始pH值，改变初始pH的值，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，Fe²⁺的浓度为0.5 mmol∙L⁻¹的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，实验结果如图5。从图中可知，当初始pH值分别为2.0，3.0，4.0，5.0，7.0和9.0时，经过100分钟的降解，罗丹明B的去除率分别为97.6%，98.6%，97.03%，96.3%，20.3%和19.1%。实验结果表明，在电Fenton降解罗丹明B的过程中，最佳的初始pH为3。

3.4. Fe²⁺的浓度对降解反应的影响

为了研究Fe²⁺的浓度对罗丹明B降解反应的影响，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，初始pH值为3的条件下降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，电解时间为120分钟，实验结果如图6。根据图6的实验结果可知，随着Fe²⁺的浓度从0增加到0.5 mmol∙L⁻¹，罗丹明B的去除率从46.59%增加到99.08%。根据公式(4)，这是因为Fe²⁺的浓度与∙OH的产生量有直接的关系。然而当Fe²⁺的浓度继续增加到0.8 mmol∙L⁻¹时，罗丹明B的去除率反而下降到76.89%。根据公式(5)，当Fe²⁺的浓度过高时，Fe²⁺会与产生的∙OH反应，从而消耗了产生的∙OH，使罗丹明B的去除率下降。从实验结果可以得出，在用电Fenton法降解罗丹明B的过程中，最佳的Fe²⁺浓度为0.5 mmol∙L⁻¹。

${\text{Fe}}^{2+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Fe}}^{3+}+{\text{OH}}^{-}+\cdot \text{OH}$ (4)

(5)

3.5. 催化剂的稳定性研究

为了探究该催化剂的稳定性，在Na₂SO₄的浓度为0.05 mol∙L⁻¹，初始pH值为3，Fe²⁺的浓度为0.05 mmol∙L⁻¹的条件下，用该催化剂作为电Fenton阴极降解0.1 mol∙L⁻¹的罗丹明B溶液，电流密度为50 A∙m⁻²，

图5. 初始pH值对罗丹明B降解的影响

图6. Fe²⁺的浓度对罗丹明B降解的影响

电解时间为120分钟。每次实验后，用去离子水将该催化剂清洗干净，烘干后再次使用，实验结果如图7。从实验结果看，经过多次使用后，该催化剂对罗丹明B的去除率略有下降。经过十次使用后，该催化剂对罗丹明B的去除率从99.5%下降到92.8%，下降了6.7%。此后，催化剂的催化活性基本稳定。从实验结果看，该催化剂的稳定性比较好，可以多次使用。

3.6. 罗丹明B可能的降解途径

在电Fenton过程中，阴极对氧还原反应有很好的催化作用，可以将空气中的氧气还原为H₂O₂，进而在溶液中Fe²⁺的催化作用下产生∙OH。∙OH具有很强的氧化能力，可以将有机分子逐步氧化降解为小分子物质。图8给出了罗丹明B在电Fenton过程中可能的降解途径。首先，∙OH进攻罗丹明B的氧杂蒽分子团和萘醌环，生成(II)、(III)、(IV)、(V)等物质。接着，这些化合物进一步与∙OH反应，发生开环反应，生成更小的脂肪链物质(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)等。最后，上述有机物进一步被∙OH氧化为CO₂和H₂O以及无机盐。

图7. CYx的稳定性

图8. 电芬顿过程中罗丹明B可能的降解途径

4. 结论

1) 本文选择了来源广泛、价格低廉的生物质材料羊毛毡作为前驱体，通过高温热解的方法一步制备了杂原子(N，O、S和P)掺杂碳材料，该碳材料具有高效的氧还原反应催化活性。

2) 该催化剂作为电Fenton阴极用于降解罗丹明B废水，最佳初始pH值为3，最佳的Fe²⁺浓度为0.5 mMol/L。降解2小时后，罗丹明B的去除率达到99.5%。

3) 与其他催化剂相比，该催化剂制备简单，成本低，催化效率高，稳定性好，有很好的工业化应用前景。

文章引用

肖 松,朱 凯,刘诗杰,阳瑜莹,屈钧娥,王海人. 多杂原子掺杂碳材料阴极催化降解罗丹明B
Catalytic Degradation of Rhodamine B by Heteroatom Doped Carbon Material[J]. 化学工程与技术, 2018, 08(01): 27-36. http://dx.doi.org/10.12677/HJCET.2018.81005

参考文献 (References)