ABSTRACT

A new method via Raman spectroscopy for determination of in Uranium trioxide was developed. Acetic acid was selected as the leaching agent and the internal standard, and the concentration of can be quantified by the Raman band of (1048 cm⁻¹) and CH₃COO⁻ (2948 cm⁻¹). A good linear relationship is obtained between the Raman Relative Intensity ratio of and CH₃COO⁻ and the concentration of in the range of 0.02~1 mol/L, with the r² = 0.997. The RSD was not more than 1.1% (n = 6) for detection of 0.1 mol/L HNO₃ with 1 mol/L acetic acid. When the amount of acetic acid added was determined, the concentration of nitrate in the Uranium trioxide sample could be obtained according to the amount of sample and Raman intensity ratio of these two substances. The detection limit was 0.005 mol/L. With the advantage of simple and rapid detection, this method is applicable for in-situ detection of in Uranium trioxide samples.

Keywords:Raman Spectra, The Quantitatively Detection of Nitrate Ion, Internal Standard Method, Leaching Method

三氧化铀中硝酸根的拉曼光谱定量分析

程充，朱海巧，张倩慈

中国原子能科学研究院，放射化学研究所，北京

收稿日期：2016年8月8日；录用日期：2016年8月27日；发布日期：2016年8月30日

摘 要

本文建立了拉曼光谱法测定乏燃料后处理三氧化铀产品硝酸根含量的分析方法。选用乙酸为浸取剂和内标， 在1048 cm⁻¹处的拉曼峰与CH₃COO⁻在2948 cm⁻¹处的拉曼峰强度比与浓度之间呈现良好的线性关系，r² = 0.997。对于含有1 mol/L乙酸0.1 mol/L硝酸的混合溶液，6次检测的相对标准偏差不高于1.1%。在加入的乙酸量确定时，根据三氧化铀的样品量以及上述两个拉曼峰的强度比，可获得三氧化铀样品中硝酸根的含量值，方法的检出限为0.005 mol/L。该方法具有测定简单、方便快捷的优点。

关键词 :拉曼光谱，定量，内标法，浸取法

1. 引言

乏燃料后处理厂铀产品的化学形态是三氧化铀，其硝酸根含量是非常重要的控制参数之一。近年来随着核工业快速发展，乏燃料后处理厂的规模也越来越大，三氧化铀的产量也日益增加，因此快速准确地测定三氧化铀产品中硝酸根浓度是值得关注的问题。

水相中微量硝酸根的定量方法主要有分光光度法、离子色谱法、分子光谱法、还原法等 [1] - [11] 。对于测量三氧化铀中的硝酸根，工业上主要用到的方法是纳氏分光光度法：将样品用盐酸和过氧化氢溶解，使样品中的氮化物转化为氨盐，加入氢氧化钠溶液使其变成碱性后，进行水蒸气蒸馏，分离出氨，含氨的蒸馏液与奈斯勒试剂反应，形成黄色的稳定络合物[(Hg₂O·NH₂)I]，再以水为参比溶液，用分光光度计测定其420 nm处的吸光度。该方法存在的不足主要在于分离过程操作繁琐、耗时较多。

拉曼光谱法作为一种简便快捷的分析方法，近年来得到了广泛的关注和应用。John [12] 综述了核燃料后处理厂中采用的激光分析方法，其中包括拉曼光谱、吸收光谱、荧光以及非线性光谱。拉曼光谱分析液体样品只需很少量的样品(低至8 nL)密封在毛细管中(0.1~1.0 mm内径)，极大地简化了放射性溶液的操作。

本工作根据水相体系中硝酸根、乙酸根具有较强的拉曼信号，拟用乙酸根拉曼特征峰信号为内标参比，建立一种快速分析三氧化铀中硝酸根的方法。

2. 实验部分

2.1. 仪器及工作条件

inVia Qontor共聚焦显微拉曼光谱仪，RENISHAW公司，激光功率30 mW。

马弗炉，P330型Nabertherm公司，加热温度范围30℃~3000℃。

Milli-Q超纯水机，美国密理博公司公司。

玻璃毛细管，上海欣鹏玻璃仪器有限公司，内径0.7 mm，管长100 mm。

微量定氮蒸馏器，1761型普瑞奇公司。

MS204S电子天平，Mettler Toledo 公司，精度0.1 mg。

电热干燥箱，精宏公司。

电加热板，EH-20B，LabTech公司。

2.2. 试剂及样品配置

八氧化三铀U₃O₈，GBW04205，北京化工冶金研究院；

乙酸(CH₄COOH)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH) 、碘化钾(KI)、氯化铵(NH₄Cl)、硫酸(H₂SO₄)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

高纯水，18.2 MΩ∙cm；

氯化汞(HgCl)，分析纯，北京化工厂；

盐酸(HCl)，分析纯，北京兴青红精细化学品科技有限公司；

三氧化铀样品：U₃O₈经浓HNO₃加热溶解，蒸干后再用马弗炉于240℃煅烧2~4小时制得；

不同浓度的硝酸、乙酸及其混合溶液通过分析纯母液配制。

3. 结果与讨论

3.1. 拉曼特征峰的选择

硝酸根其对称伸缩振动谱带具有Raman活性，HNO₃溶液的特征振动峰在1048 cm⁻¹，而乙酸根的碳氧双键和甲基的碳氢键的伸缩振动也具有Raman活性 [6] ，其特征振动峰分别为893 cm⁻¹和2948 cm⁻¹。硝酸与乙酸溶液的拉曼谱图示于图1。当体系中存在铀时，铀酰离子的拉曼特征峰处于850 cm⁻¹左右，铀的特征信号会干扰乙酸根位于893 cm⁻¹的信号强度，而2948 cm⁻¹基本不受其干扰，因此选择2948 cm⁻¹作为内标峰 [13] - [17] 。含铀的硝酸–乙酸混合溶液的拉曼谱图示于图2。

3.2. 确定的线性范围

配置一系列硝酸浓度不同(浓度范围为0.01 mol/L~7.5 mol/L)乙酸浓度为1 mol/L的混合溶液，采集其

图1. HNO₃与CH₃COOH溶液的拉曼光谱

图2. 含铀的乙酸–硝酸混合溶液的拉曼光谱

拉曼光谱，以1048 cm⁻¹处的光谱特征信号强度与2948 cm⁻¹处的CH₃COO⁻的光谱特征峰信号强度之比为纵坐标，硝酸根浓度为横坐标，绘制标准曲线，结果显示于图3。在实验过程中发现，当硝酸根浓度低于0.01 mol/L时，其拉曼特征信号峰强度已经变得非常低，从图3可以看出当浓度高于2.5 mol/L时，其峰强度比与浓度不再呈线性关系。

根据图3的结果，应将浓度控制在0.02 mol/L~1 mol/L范围进行研究。空白实验为同等浓度乙酸水溶液的拉曼光谱实验，光谱条件与绘制工作曲线时相同。按空白实验所对应谱峰强度的3倍标准偏差，可得此条件下的检出限为0.005 mol/L。

3.3. 内标物浓度的选择

硝酸根浓度范围为0.02~0.1 mol/L (即1.24 g/L~6.2 g/L)时，以乙酸根为内标，考察不同内标浓度对硝酸根拉曼光谱测量结果的影响。以硝酸根峰强度与乙酸根峰强度的比值为纵坐标，硝酸根浓度为横坐标(单位g/L)，进行标准曲线绘制，实验结果如图4所示，线性方程斜率及r²列于表1。

由以上结果可以看出，硝酸根浓度在0.02 mol/L~0.1 mol/L范围内都呈现良好的线性关系，r²都在0.995以上。内标物浓度本身不影响标准曲线的线性关系，但内标物浓度越低，标准曲线斜率K越大，分辨率越高。当乙酸浓度为0.5 mol/L时，内标物拉曼特征信号峰强度偏小，为了兼顾准确度和分辨率，此处选用1 mol/L作为内标物浓度。

3.4. 浸出时间的影响

称取100 mg三氧化铀，加入0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液，充分振摇后静置，于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、24 h时取样，测量其拉曼信号强度，根据得到的数据，以时间为横坐标、拉曼信号强度比为纵坐标绘制浸取时间效果曲线。结果示于图5。浸取6小时与24小时的数据基本相当，其相对偏差小于2%，可视为浸取24小时后样品中的硝酸根离子与水相中硝酸根离子达到平衡。

3.5. 内标物浓度对浸出效果的影响

多次称取100 mg三氧化铀，分别加入0.15 mL浓度为0.8 mol/L、0.9 mol/L、1 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L

图3. 硝酸的标准曲线

图4. 不同乙酸浓度下的标准曲线

表1. 不同内标物浓度工作曲线数据

的乙酸溶液，充分振摇后静置，于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、24 h时取样，测量其拉曼信号强度，根据得到的数据，以时间为横坐标、拉曼信号强度比为纵坐标绘制浸取时间效果曲线，结果示于图6。根据结果可以判断，乙酸浓度越高，在1~3小时内浸取速度越快，但到6小时之后，基本都接近于最高值。

3.6. 确定分析流程

根据前文对各方面条件实验的结果可以看出，浸取剂浓度同时影响浸取效果和拉曼信号，因此需要确定本方法的分析流程：

1) 准确称取0.1 g三氧化铀样品；

2) 向三氧化铀样品中加入0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液，充分振摇后静置6小时；

图5. 浸出时间曲线

图6. 不同浓度乙酸下浸出时间曲线

3) 用毛细管取上层清液，通过拉曼光谱仪测定硝酸根和乙酸根的拉曼特征信号强度，扫描时间为30秒，累积次数为1次，激光功率为100%。

4) 根据测得数据计算出样品中的硝酸根含量。

3.7. 确定浸出率

对于给定的分析流程，需要确定该分析流程下乙酸对硝酸根的浸出率。以纳氏分光光度法(标准号为GB11843-89)测定三氧化铀样品中的氮含量，以离子色谱法(标准号为HJ/T84-2001)测定浸出液中硝酸根含量，从而求得0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液对0.1 g三氧化铀样品浸取6小时的浸出率。相关实验数据及结果列于表2。

从表2数据可以看出，硝酸根含量不同的样品，在同样的浸取条件下，浸出率分别为93.85%、92.04%、93.33%，可以认为浸出率为η = (93.07±1)%，浸出率比较稳定。

3.8. 样品测量

拉曼光谱是散射光谱，并不遵从郎伯–比尔定律。有关学者在实验中进行了大量的研究探索，总结出拉曼信号在特定的条件下与待测样品浓度的关系为 [18] ：

表2. 不同样品在相同浸取条件下的浸出率

(1)

式中：为样品表面被光学系统所接收到的拉曼信号强度；K为拉曼散射截面积；Φ为样品表面的激光入射功率；C为样品中产生拉曼散射的物质浓度；k₀和k分别为所用入射光和散射光的吸收系数；z为入射光和散射光所通过的距离；h(z)为光学系统的传输函数；b为样品池的宽度。其中K、Φ、C、k₀、k、z、h(z)和b取决于各项实验参数以及物质的拉曼活性。由公式可知在特定的工作条件下其拉曼散射光强度与样品中产生拉曼信号的待测物质浓度成正比，该公式可用于计算被测物质的浓度。

绘制硝酸根浓度范围为0.02 mol/L~1 mol/L，内标物乙酸根浓度为1 mol/L的标准曲线，对于给定的分析流程，通过工作曲线范围，换算出方法的测定范围为0.2%~10%。结果如图7所示。

按照分析流程，对同一样品3次平行取样，测定结果列于表3。

图7. 硝酸根工作曲线

表3. 样品测量数据

表4. 三氧化铀样品中硝酸根含量的分析结果

表5. 拉曼光谱测定不同浓度硝酸根的精密度

样品中硝酸根含量计算公式为：

(2)

式中

——样品中硝酸根含量，%；

——称取的样品质量，g；

R——拉曼信号相对强度的平均值；

——乙酸体积即浸取液体积，L；

a——工作曲线的斜率；

c——工作曲线的截距。

分析结果列于表4。

测定的同一样品的3次取样，得到的结果是硝酸根质量百分含量为0.59%，RSD为0.97。

3.9. 精密度实验

对同一样品平行测定6次，通过标准曲线计算每次测定的硝酸根含量，结果列于表5。由表5结果看出，硝酸根浓度在0.02 mol/L~0.1 mol/L (即1.24 g/L~6.2 g/L)时，6次检测的相对标准偏差RSD分别为4.2%、3.8%、2.3%、1.1%，说明该方法分析硝酸根具有较好的精密度，硝酸根浓度越高，相对标准偏差越小。

表6. 纳氏分光光度法和拉曼光谱法(本方法)的对比

3.10. 方法验证

对于五份不同的样品，分别用工业测总氮的方法(纳氏分光光度法，标准号为GB11843-89)和本方法进行测定，结果列于表6。

由表6可以看出，硝酸根含量不同的样品，本方法与纳氏分光光度法的相对误差在4.6%以内。

4. 结论

建立了用拉曼光谱法定量分析三氧化铀中硝酸根的方法。线性范围为0.02 mol/L~1 mol/L (即三氧化铀中硝酸根含量为0.2%~10%)，检出限为0.005 mol/L (即三氧化铀中硝酸根含量为0.05%)。用乙酸作为浸取液，按照给定的分析流程浸出率不低于93.18%，方法精密度优于4.2%，与纳氏分光光度法相比，相对误差在4.6%以内。本方法操作简单方便，有一定的优势。

文章引用

程 充,朱海巧,张倩慈. 三氧化铀中硝酸根的拉曼光谱定量分析
Determination of NO₃ in UO3 by Raman Spectroscopy[J]. 分析化学进展, 2016, 06(03): 68-78. http://dx.doi.org/10.12677/AAC.2016.63011

参考文献 (References)