铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究 Study of Spectroscopic Constants of Uranium Compounds and Uranium Isotope Selectivity

doi:10.12677/APP.2012.24020

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Applied Physics 应用物理, 2012, 2, 116-120

http://dx.doi.org/10.12677/app.2012.24020 Published Online October 2012 (http://www.hanspub.org/journal/app.html)

Study of Spectroscopic Constants of Uranium Compounds and

Uranium Isotope Selectivity

Yunguang Zhang

School of Science, Xi’an University of Posts and Telecommunications, Xi’an

Email: zhangyunguang2008@yahoo.cn

Received: Jul. 5th, 2012; revised: Jul. 19th, 2012; accepted: Jul. 27th, 2012

Abstract: Firstly, we calculated the spectroscopic constant of UF6 molecule by using BLYP method and TZP basis set,

which are in well agreement with the experimental data. Secondly, we studied the photochemical reaction of UF6 + HCl

and the selectivity of uranium isotope under CO laser radiation and under CO2 and CO laser radiation. The results show

there are better uranium isotope selectivity and response rate for CO2 and CO laser radiation than for CO laser radiation.

Finally, we calculated molecular spectroscopic constant and isotope shift of U2F6, and we predict that the U2F6 molecule

is better material of laser isotope separation than UF6.

Keywords: Spectroscopic Constant; Isotope Shift; CO2 Laser; CO Laser

铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究

张云光

西安邮电大学理学院，西安

Email: zhangyunguang2008@yahoo.cn

收稿日期：2012 年7月5日；修回日期：2012年7月19 日；录用日期：2012年7月27日

摘要：我们用 BLYP密度泛函和 TZP 基组计算了 UF6分子的平衡结构和光谱常数，结果与实验值符合的很好；

接着我们计算了由CO 激光单独辐射下以及由CO2激光和CO 激光共同辐射的 UF6 + HCl光化学反应和铀同位

素的选择性，发现由CO2和CO 激光共同辐射 UF6 + HCl反应时，能够使反应速率加快，会有更好的铀同位素

选择性；另外我们还计算研究了U2F6分子的光谱常数和同位素位移，预测出 U2F6分子比 UF6分子更加适合做

激光分离铀同位素的原料。

关键词：光谱常数；同位素位移；CO2激光；CO 激光

1. 引言

激光法分离铀同位素是激光技术和核技术结合

而产生的一种分离同位素的方法。由于该方法的分离

系数很高，经一次分离即可将天然铀浓缩到核电站堆

用浓缩铀的丰度，故具有投资小、耗点少、成本低和

生产规模灵活等优点[1]。激光分离铀同位素的理论研

究工作大致包括三个方面：分子结构和光谱的研究；

激光化学，分离机制的研究[2]。

为了获得良好的分离条件，应首先选择相应的具

有合适同位素位移光谱的分子，并对它的同位素分子

的光谱等性质做系统的研究。UF6气体分子在铀同位

素分离中占据重要的地位，它在50~100 K左右，大

多数分子处于振动基态，同位素位移容易分辨[3]。在

过去几十年，人们在实验上和理论上对其振动光谱等

性质做了大量的研究。早在 1974 年，Mcdowell 等人

就在实验上测量分析了 UF6分子的振动光谱数据[4]。

很多人还在实验上通过各种方法获得了UF6分子的键

能(UF5-F)[5,6]。但由于UF6的稀少性和放射性，在实验

116

铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究

上研究它还是比较困难的，因此在理论上用量子化学

程序详细计算其物理化学性质就显的尤为重要。在本

文中，我们分别使用 BLYP泛函和 TZP 基组计算了

UF6分子的平衡键长和振动频率。

自激光光化学法分离铀同位素问世以来，人们对

UF6与各种化合物的反应及激光对其影响的研究也日

趋增多[7]。很多科研工作者都在实验上研究了 UF6 +

HCl 体系的热反应和激光反应动力学过程，结果显示

CO 和CO2激光作用下的反应速率比热反应速率增加

了数倍[8]。在 20 世纪70 年代，Eerkens 第一次成功的

用一个可调谐的连续的 CO2激光器照射 UF6和HCl

气体混合物中 235UF6分子的吸收带(346





)，使其

处于激发态并与HCl 发生反应生成固体UF4，从而实

现铀同位素分离[7]。他们还计算出了其有效的铀浓缩

因子是 1.1，这跟可能的最大的浓缩因子1.5 符合的很

好[9]。Eerkens 还在 1989 年用 CO激光器照射 UF6/HCl

气体混合物中的235UF6分子的 3



振转带而获得浓缩

因子为 1.1[10]。本文中，我们首先在理论上研究了CO

激光辐射下的UF6 + HCl光化学反应和铀同位素的选

择性，得到了 235UF6分子的吸收带33



的铀浓缩因子。

接着又研究了由CO2和CO 激光共同辐射UF6 + HCl

反应的动力学过程，并计算得到了这个反应过程中的

分子吸收带(4 346





)的铀同位素浓缩因子。

另外值得注意的一个问题是同位素分子光谱中

的吸收峰的宽度常常受到诸如多普勒效应、压力加宽

以及分子间相互作用等影响而可能变的很宽，甚至会

完全掩盖掉原来就很小的同位素位移，使两个同位素

吸收峰彼此重叠，从而使分离难以实现。目前所广泛

使用的铀化合物 UF6分子的同位素位移仅为 0.6 cm–1

左右，因此我们需要找到一种同位素位移更大的铀化

合物，以便更容易的进行铀同位素的分离。我们猜测

包含 U2的化合物会比包含U的化合物UF6分子的同

位素位移更大。对于包含 U2的无机化合物没有任何

实验研究。在理论上Gagliardi 和Roos 通过多组态量

化方法研究了U2分子中两个 U原子的成键性质[11]。

他们发现 U2分子有比其它所有可知的双原子分子的

化学键都复杂的五重键。根据这个性质，在理论上可

以形成无机 U2F6分子。本文中，我们用全电子密度泛

函方法计算了U2F6分子的几何结构、振动频率和同位

素位移，在理论上预测U2F6可能比 UF6更加适合做铀

同位素分离的原料。

2. 计算方法

本文中，计算采用的是密度泛函方法，选用了

BLYP泛函。密度泛函理论是一种研究多电子体系电

子结构的量子力学方法，在物理方面有广泛的应用。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock，是

基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目

标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。因

为多电子波函数有 3N 个变量(N 为电子数，每个电子

包含三个空间变量)，而电子密度仅是三个变量的函

数，所以更加方便处理。密度泛函理论最普遍的应用

是通过 Kohn-Sham 方法实现[12]。在这个方法中，最难

处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电

子在有效势场中运动的问题。这个有效势场中包括了

外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如交换

和相关作用。自 1970 年以来，密度泛函理论在量化

计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其它解决

量子力学多体问题的方法相比，采用密度泛函理论给

出了非常令人满意的结果，且要比用其它方法更节省

时间。尽管如此，人们普遍认为它不能给出足够精确

的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近

似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函

理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。本

章中计算所用的程序是ADF2009 软件包[13]。

3. 结果与分析

3.1. UF6分子结构和振动频率

在本文中，我们使用BLYP 泛函和TZP 基组计算

了UF6分子的平衡键长和振动频率。其中标量和相对

论效应通过ZORA 方法引入狄拉克方程[14]。此外我们

在保证计算精确度的情况下对F和U原子采取冰冻核

电子的方法，分别为：F.1s 和U.5d。

计算结果表明UF6分子属于单重态。平衡键长

(U-F)计算值为1.9986 Å，与实验值1.996 Å[15]符合的

很好，误差仅为 0.13%。八面体结构的UF6分子有六

个振动模型：Tmol = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u。在这四

种模型中只有T1u(3



和4



)是红外活性，其中 3



和4



分别对应反对称伸缩和弯曲模型。其计算结果列于表

1中。

从这个表中我们可看到，用BLYP 方法计算的振

动频率的结果与实验值符合的很好。例如，3



振动频

率计算值为 628.4782 cm–1，实验值为626 cm–1，它们

铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究

Table 1. The calculation result of vibration frequency of UF6

表1. UF6分子的振动频率计算结果

Method 1



BLYP 669.2797 533.8869 623.6415181.4717 191.4623 139.7444

Expt[4] 667 534 626 186 200 143

的差距仅为 2.4782 cm–1。另外UF6分子的六个振动模

型可以被分为三个伸展模型(1



，2



和3



)和三个弯曲

模型(4



，5



和6



)。

3.2. CO 和CO2激光催化光化反应的铀同位素

分离

由CO 和CO2激光共同作用 235UF6分子的吸收带

(346





)和3



带，使其到达激发态与HCl 发生反

应生成固体 UF4，从而分离出 235U。为了计算上述反

应下的浓缩因子，我们首先需要分析由 CO 单独作用

235UF6分子吸收带(346





)的情况。从此分析中能

够得到一些必要的信息。

对于 CO 激光分离铀同位素的情况，我们给出一

组速率方程：

 

11AaAA

Ng kNgN





 12A

22A







(3.1)

 

22AbAA

Ng kNgN





 (3.2)





1132

aAAvvAvMBLB a

kNgNkNkN kN k







 

(3.3)





2232

bAAvvAvMB LB b

kN gNkNkN kN k







 

(3.4)

,0, ,0,1,

AiLi B AiLi Ai

LiLia bLiTa b

NkNNKN

KKkk KKkki





 

 

(3.5)

其中，，和

N2A

N分别是 235UF6，238UF6和HCl

分子的密度； 1

和2

是CO 激光作用下的反应速

率； T

是热反应速率；和是选择性激发速率；

，和

kvM

k

k分别是振动–振动转移，碰撞转移和

光敏反应速率系数。另外自发辐射被忽略。所有的计

Table 2. Isotopic selectivity

reaction of UF

算结果列于表 2中。

of CO laser-catalyzed photochemical

表

Intracavity power100 W 200 W 300 W

6 + HCl (T = 253 K)

2. CO激光催化光化学反应 UF6 + HCl (T = 253 K)的铀同位素选

择因子

Ico 1−2 20−2 300 W·cm0 W·cm00 cm−2

235 σ

238σ

2 × 10cm

(1/1.5) 235σ

−22 2 2 2

t t = 1 s)

2 × 10cm

(1/1.5) 235σ

−22 2 × 10cm

(1/1.5) 235σ

−22

0.036 s−1

0.016 s−1

0.036

−1

0.016 s−1

0.036 s−1

V-V

0.036 s−1

0.0036 −1

V-M

β(1)(a

0.0036 -1 s

1.08149

0.0036 −1

1.04158

1.02797

β(10)(at t = 10 s)

β(20)(at t = 20 s

1.07240 1.0376 1.02546

)1.0655 1.03459 1.02351

双激光系统(CO 和CO2)的光化学反应模型主要

的激

光激发过程如下：



235

235 *

6co 634

UF UF





  (3.6)





235*235 *

6346CO6 346

UFUF 4





 

 

(3.7)



1235

235 *

6co 6

UFUF 3

gh 3







 (3.8)

 

235

235 **

63 co6346

UF 3UF 4







 (3.9)



238

238 *

6co 634

UF UF





  (3.10)

 

4238

238 **

6346co6 346

UFUF 4



 

 

(3.11)



3238

238 *

UFUF 3

gh 3







 (3.12)

 

238

238 **

63 co6346

UF 3UF4







 



(3.13)

其中，，

k2a

k1a



，2a



，，，和

k4a

k3a

k4a



分别

过的择有计

CO2和CO激光比单独使用 CO激

光催

是各自对应程中选性激发几率。所的算结

果列于表 3中。

可见共同使用

化UF6 + HCl反应得到的铀同位素浓缩因子高。

当激光强度 2

CO 200 WcmI



和温度 T = 253 K时，

铀同位素选择 (1) 1.04158

性因子分别为



和(10)





1.0376 ；当激光强度 300 WcmI ，

2和相同温

别为 (1) 1

选择性因子分

度时

.02797铀同位素



和

(10)1.02546





。当 2

cmII 时(T = 235

K)，共同使用 CO2和CO 激光催化UF 可

CO CO



性因子 ) 4.05338

50 W

6 + HCl 反应

得到选择





。激光强度是影响铀同

位素选择性的重要因素，其中强度为50~100 W·cm−2

118

铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究

时最适合。假使 vv L



的反应

D和D

下，初步计算

时计

动

分子有 3h 两种对称性结构。在限制

表明 D3d对称性的能量比

D3h

其基电子态为单重

态。

算的选择性因子和实验

值符合的很好，因此这个假设可以作为相关计算的前

提。很显然，确切力学研究和对UF6分子的

选择性激发过程比我们在本文中的假使情况更加复

杂。

3.3. U2F6分子的结构

U2F6 3d

对称性的条件

更低。当不限制其对称性的时候，不管它的最初

结构是 D3d 还是 D3h 对称性，其最终优化结构都是 D3d

对称性。所以说D3d 对称性比 D3h 更加稳定，即 U2F6

分子的基态结构是 D3d 对称性。

我们用 BLYP泛函和 TZP基组对 D3d 对称性的

U2F6分子做了几何优化计算，发现

U-U 键长，U-F 键长和 U-U-F 键角的计算值分别

是：2.468 Å，2.069 Å和120.0℃。U2F6分子中的U

是+3 价，其 12 个价电子中有 6个剩余而形成三重键。

包括 U和F原子所有电子的电子组态为：















21A

YP 泛函和

(3.14)

3.4. U2F6分子的振动频率和同位素位移

BL TZP 基组计算了U2F6分子

其结果列

于表

1u 2g1u1g2u

2A2A18E 18E20A

19E

我们用

的振动频率、偶极距强度和红外光谱强度，

4中。到目前为止还没有任何关于 U2F6分子的实

验值作为对比。

U2F6分子有12 个振动模型：Tmol = 3A1g

+ A1u+ 2A2u + 3E1g + 3E1u，在表4中对所有的振动模型

的对称性分布做了详细的描述，在这 12种模型中只

有A2u(6



和7



)和E1u(1



，11



和12



)是红外活性，这

五种振动模型 1



，6



，7



，11



和12



分别对应于对称

伸缩，变形对伸缩，对变形反对称伸缩

和弯曲模型。此外 (1

称反

E1u

称伸缩，



)和A ( 7



)模型对应的红外

活性最强，分别为 241.330 cm−1和389.035 cm−1。

大多数分子的光谱是复杂的。同素对振动光谱

的影响最大，且较重分子的同位素位移较小。多原子

位

分子有多个振型，核通常参加几个振型的振动，其同

位素位移分布于几个振型，按 Redlich-Teller 法则，不

同振型的同位素彼此不独立。对于 UF6分子来说，中

心原子不参加其它振型的振动，只有T1u 模型频率拥

Table 3. Calculated isotopic selectivity of double-laser-catalyzed

photochemical reaction of UF6 + HCl

表3. CO和CO2激光催化光化学反应 UF6 + HCl 的铀同位素选择

因子

Intracavity power (T = 235 K)

CO2 laser50 W 100 W 200 W 300 W

CO laser50 W 300 W

m 10m 20m–2 30m–2

3 cm23 cm2 3 cm2 3 cm2

2 2 2 2

ICO

235σCO

235σ

100 W 200 W

–2 –2

I 50 W·c0 W·c0 W·c0 W·c

235

σ2 × 10–2 2 × 10–2 2 × 10–2 2 × 10–2

238

σ6.3 × 10–24 cm 6.3 × 10–24 cm6.3 × 10–24 cm 6.3 × 10–24 cm

50 W·cm–2 100 W·cm–2 200 W·cm–2 300 W·cm–2

2 × 10–22 cm2

–23 2

2 × 10–22 cm2

–23 2

2 × 10–22 cm2

–23 2

2 × 10–22 cm2

–23 2

4 × 10cm

0.08 s–1

4 × 10cm

0.08 s–1

4 × 10cm

0.08 s–1

4 × 10cm

0.08 s−1

L1 L2



0.036 s 0.

–1 036 s

–1 0.036 s 0.

–1 036 s

−1

K 0.016 s

–1

–1 –1 0.–1 − 016 s

–1

016 s

–1

016 s

–1

V-V

K 0.016 s 0.016 s 0.016 s 0.016 s

V-



0.036 s 0.

–1

–1 036 s 0.

–1

–1 036 s 0.

–1

–1 036 s

–1

V-V

K 0.08 s

–1

0.08 s

–1

0.08 s

–1

0.08 s

–1

V-M

K 0.0036 s 0. 0. 0. 0036 s0036 s0036 s

(1)



4.05338 2.53037 1.78326 1.48007

(5)



3.85676 2.44712 1.74559 1.45696

(10)



3.64867 1.71035

Tad vibrational frequme

renbsorpon intensity ol) o2F6

表4. U2F6分子的振动频率，偶极矩和红外强度计算结果

Vibra

ble 4. Calculateencies s (in c−1), dipol

stgth and ati(in KM/mf U

tionSymmetryFrequencies Dipole Strength IR.int.



E1u 550.871 1697.461 241.330



A1g 253.543 0.000 0.000



E1g 132.679 0.000 0.000



A1u 21.711 0.000 0.000



E1g 546.129 0.000 0.000



A2u 157.276 2 23.0929.671



A2u 590.319 2 3548.52389.035



A1g 144.512 0.000 0.000



E1g 52.908 0.000 0.000



A1g 620.216 0.000 0.000



E1u 134.837 2 55.4429.644



E1u 27.335 1 598.227 11.883

有同位素位移于 U子来 A1u

模型频率拥有同位素位移。不同的同位素分子有稍微

。对 2F6分说，只有 2u 和E

不同的转动常数，从而有不同的振–转跃迁频率，产

生附加的同位素位移，但 UF6分子不存在此效应。分

子同位素相对位移与分子的质量差成正比，与分子的

铀化合物的光谱常数和铀同位素选择因子研究

120

UF6和U2F6分子的各自最大的同位素位移。对于

质量成反比。分子的质量越大，其相对位移量越小。

同时还说明质量大的同位素分子比质量小的同位素

分子频率小。在自然界中U原子主要有两个稳定的同

位素 238U和235U。在实验上人们也有测量出了 238UF6

和

235UF6同位素分子的位移。在本文中，我们重点分析

了

UF6分子，反对称伸缩频率 3



的同位素位移是



(235UF6 – 238UF6) = 0.714 cm−1。U2F6分子的对称伸

缩频率7



的同位素位移为 Δ



(235U2F6 – 238U2

1.739 cm−1。很明显 U2F6分子的同位素位移要比 UF6

分子大的，而同位素位移的大小对激光分离同位素

有至关重要的作用。所以我们根据计算结果预测出

U2F6分子有可能是比 UF6分子更加适合的激光分离同

位素的原料。当然这还需要人们对其进行更深入的研

究。

4. 结论

F) =

多

用BLYP泛函和 TZP 基组计算了 UF

2 6衡键长和振动频率。通过与已有的实

值对

我们使

U F分子的平

6和

验

比可知计算得到的光谱数据误差较小，可见用此

方法研究铀化合物的性质是可行的。另外我们在理论

上研究了CO 激光辐射下的 UF6 + HCl光化学反应和

铀同位素的选择性，得到了235UF6分子的吸收带33



的铀浓缩因子。接着又研究了由CO2和CO 激光共同

辐射 UF6 + HCl反应的动力学过程，并计算得到了这

个反应过程中的分子吸收带(4 346





)的铀同位

素浓缩因子。结果表明由CO2和CO 激光共同辐射

UF6 + HCl反应时能够使反应速会有更好的

铀同位素选择性，即同时用CO 和CO2激光要比单独

用其中的一种激光获得的铀浓缩因子高，其原因需要

进一步研究。最后我们用相同方法对U2F6分子的振动

频率和同位素位移做了计算，发现 U2F6分子的 12 种

模型中只有 A2u(6

率加快，



和7



)和E1u(1



，11



和12



)是红外

活性，其中 1



和7



振动模型对的红外活性最强。此

外U6分的同位素位移计算值要比UF6分子大的

多，而同位素位移的大小对激光分离同位素有至关重

要的作用。所以我们预测 U2F6分子有可能是比 UF6

分子更加适合的激光分离同位素的原料。

应

原子能出

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7(5):

子

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