 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 139-144 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.24025 Published Online October 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Vanadium Doped Mg1.03Mn0.97SiO4 Cathode Materials for Rechargeable Magnesium Batteries* Y ilinuer Tuhudahong, Yanna Nuli#, Qiang Chen, Jun Yang, Jiulin Wang School of Chemistry and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai Email: #nlyn@sjtu.edu.cn Received: Jul. 17th, 2012; revised: Jul. 29th, 2012; accepted: Aug. 11th, 2012 Abstract: Vanadium doped Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0, 0.034, 0.069 and 0.134) materials were synthesized by a high temperature solid-state method. The crystal structure and morphology were characterized by XRD and SEM measurements and the results demonstrated that V3+ ion dopant does not affect the structure of Mg1.03Mn0.97SiO4 and particle size decreases with increasing vanadium amount. Furthermore, the electrochemical performance of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 materials as rechargeable magnesium battery cathodes was compared by cyclic voltammetry, AC impedance and direct current charge-discharge techniques. The vanadium doped materials exhibit improved electrochemical performance with lower polarization for magnesium de-intercalation and intercalation, larger discharge capacity and higher discharge flat plateau compared with that of pure Mg1.03Mn0.97SiO4. At a rate of 0.01 C (3.14 mA/g), 140 mAh/g discharge capacity and 1.65 V (vs. Mg) discharge voltage plateau can be reached for Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 with x = 0.069, compared with 40 mAh/g discharge capacity and 1.62 V (vs. Mg) discharge voltage plateau for pure Mg1.03Mn0.97SiO4. Keywords: Rechargeable Magnesium Batteries; Cathode Materials; Electrochemical Performance; Metal Ion Doping 钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4* 伊丽奴尔·吐胡达洪，努丽燕娜#，陈 强，杨 军，王久林 上海交通大学化学化工学院，上海 Email: #nlyn@sjtu.edu.cn 收稿日期：2012 年7月17 日；修回日期：2012年7月29 日；录用日期：2012 年8月11 日 摘 要：采用高温固相方法制备了钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和 0.134)。X射线衍射(XRD)表明掺杂 V后Mg1.03Mn0.97SiO4的晶体结构未发生变化。扫描电镜(SEM)显示材料颗粒 粒径随 V掺杂量的增加而逐渐减小。通过循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电测试比较了掺杂前后四种材料的 电化学性能。电化学结果表明，掺杂 V改善了 Mg1.03Mn0.97SiO4脱嵌镁的可逆性、提高了其放电容量和放电电压平 台。在0.01 C倍率下，x = 0.069的Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4放电容量可达 140 mAh/g，远大于未掺杂的 Mg1.03Mn0. 97SiO4 (40 mAh/g)，并且 1.62 V(vs. Mg)的放电平台可提高到 1.65 V。 关键词：可充镁电池；正极材料；电化学性能；金属离子掺杂 1. 引言 可充镁电池作为高比能量的可充电池，与锂离子 电池相比具有 如下独特的特点：自然 资源丰富，价格 便宜，安全性 s较高及对环境友好，使镁电池在安全和 价格两点上有望取得突破，虽不能与应用于小尺度(如 便携式电子仪器)的锂离子电池相竞争，但在大负荷用 途方面有潜在优势，并被认为是有望适用于电动车的 绿色蓄电池[1-3]。目前 ，可充镁电池的研究主要集中于 可实现镁可逆沉积的非水电解液及能可逆脱嵌 Mg2+的 *资助信息：国家自然科学基金(20603022, 20973112)，和教育部留 学回国人员科研启动基金(第 39 批)。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 139  钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4 正极材料。在正极材料方面，相对于 Li+来说，Mg2+ 的电荷密度大，溶剂化更为严重，因而 Mg2+比Li+较难 嵌入到一般的基质材料中；而且，Mg2+在嵌入材料中 的移动也较困难[1]。对可充镁电池正极的研究主要 集中 于具有能嵌入/脱嵌Mg 2+独 特结构的材料，主要有[4,5]： 1) 过渡金属硫化物：二硫化物和 Chevrel 相硫化物； 2) 过渡金属氧化物：钒氧化物、MoO3、尖晶石型可插 入氧化物、Todorokite 型锰氧化合物等；3) 硼化物： MoB2、TiB2和ZrB2可插入材料；4) 聚阴离子型化合 物：包括正交结构的硅酸盐系列化合物及Nasicon 结 构化合物如Mg 0.5Ti2(PO4)3和Mg0.5+y(FeyTi1– y)2(PO4)3； 5)其他化合物如MgV2O6、Mg Ti2O5、有机硫化物、有 机硫聚合物等。其中，Aurbach小组报道的 Cheverel 相硫化物 Mo3S4(理论比容量为 122 mAh/g)是一种较 好的 Mg2+嵌/脱材料，Mg2+可在Mo6S8单元之间的通 道中移动，实际放电比容量可达到100 mAh/g 左右， 放电电压平台在1.2 V和1.0 V(vs. Mg)左右；主要缺 点是抗氧化性较差，容量有限且电压平台较低[6]。该 小组又研究了Mo6S8–nSen(n = 0, 1, 2)和CuMo6S8(理论 比容量为 114 mAh/g)，来减少 Mo3S4中被俘获的 Mg2+，提高速率性能[7-12]。国内陈军课题组[13]尝试将 Ti S2纳米管作为 Mg嵌入材料，与TiS2微晶材料相比， 储镁容量得到很大提升；最近他们采用溶剂热方法合 成出类石墨烯结构的 MoS2(G-MoS2)，平均放电电压 平台可达1.8 V[14]。袁华堂课题组借鉴开口式 V2O5纳 米管(VOx-NTs)在锂离子电池正极材料的应用，对其嵌 脱镁的电化学行为进行了研究[15,16]，结果表明少量Cu 掺杂可使VOx层间距增加，提高材料导电性，有助于 Mg2+的扩散和比容量的提高。本课题组提出将聚阴离 子型 Mg1.03Mn0.97SiO4材料作为可充镁电池的正极材 料[17-21]，利用SiO42–和Mn-O-Si 键产生的大空间和稳 定的三维框架结构，来完成 Mg2+可逆地脱嵌，理论 容量可高达 314.6 mAh/g。如同聚阴离子型 LiMPO4 (Ｍ = Fe、Mn、Co、Ni)锂离子电池正极材料一样， Mg1.03Mn0.97SiO4的电子电导率和离子扩散系数均较 低，导致材料长期循环性能和倍率性能较差。为了改 善Mg1.03Mn0.97SiO4材料的性能，我们前面的研究工作 着重在：1) 减少颗粒粒径以缩短镁离子的扩散路径； 2) 采用碳包覆以提高其表面电子 电导率。3) 制备多 孔材料增加与电解液的接触面积，提高材料的电化学活 性。对 LiMPO4锂离子电池正极来说，通过金属离子掺 杂可造成晶格缺陷提高其本体电子电导率，改善材料的 电化学性能[22-26]。本文采用高温固相方法制备钒掺杂的 硅酸锰镁材料，并对其结构和电化学性能进行了探讨。 2. 实验 2.1. 材料制备 将MgO、MnCO3、纳米二氧化硅(15~20 nm)、V2O5 及Super P(作为还原剂，将 V2O5中的 V5+还原为 V3+) 按Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0、0.05、0.1 和0.2)化 学计量比称重，V2O5和乙炔黑的摩尔比为0.5:1，以 无水乙醇作为分散剂球磨 4 h混合均匀，将得到的粉 末压片处理，放入刚玉舟中，在Ar + 5 wt% H2气氛下 于500℃热处理 4 h，继续升温至 1250℃热处理24 h， 待温度降至室温后取出，研磨得到四种硅酸锰镁材料 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4。 所用电解液为0.25 mol/L 的Mg(AlCl2EtBu)2/ THF[27]，制备过程如下：在 氩气手套箱 (Mbraun, Unilab, Germany)中，以滴加的方式混合 1:2摩尔比的 MgBu2(1 mol/L 的己烷溶液，Aldrich)和AlCl2Et(0.9 mol/L 的庚 烷溶液，Acros Organics)，搅拌反应 48 小时。之后将 反应瓶转移出手套箱，彻底蒸除混合物中存在的己烷 和庚烷溶剂，得到白色固体。在手套箱中，加入适量 的无水 THF 溶解即可得到无色透明的电解液。 2.2. 组成及结构测试分析 采用 Riguku X射线衍射仪(CuKα辐射源)分析材 料的物相组成和晶体结构。采用 JEOL 公司的 JSM- 7401F 场发射扫描电镜观察粉体的颗粒形貌。采用 Iris Advangtage1000 型电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP) 检测样品中Mg 、Mn、V(Si不能被测出)的摩尔比例。 使用 Spectrum100红外光谱仪(Perkin Elmer, Inc., USA) 对样品进行红外吸收光谱的测试。 2.3. 电化学性能测试 将上述制得的四种材料研细，加入15 wt%的乙炔 黑导电剂，10 wt%的PVDF( 聚偏氟乙烯， 为 配好 的 0.02 g/mL的PVDF/NMP 溶液，NMP为N-甲基吡咯 烷酮)粘结剂，经充分搅拌均匀后，用湿膜涂膜器涂覆 在铜箔上，厚度为 50 μm，放入 60℃~80℃的烘箱中烘 干后，冲成极片，压片后，放入 120℃的真空烘箱中干 燥，得到极片。将极片转移到氩气手套箱中，与金属 Copyright © 2012 Hanspub 140  钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4 镁条负极，Entek PE 隔膜，0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/ THF电解液，组装成CR2016 扣式电池。充放电测试 在LAND 电池测试系统上进行，测试温度为室温，充 放电截止电压为0.5~2.1 V(vs. Mg)。循环伏安扫描和 交流阻抗测试在CHI650C 电化学工作站上进行，循环 伏安扫描速度为0.5 mV/s；循环伏安测试后的电池接 着进行交流阻抗测试，交流电压信号的振幅为 5 mV， 频率范围为 0.01~1 MHz。 3. 结果与讨论 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4材料的物相分析 Mg1.03Mn0.97SiO4属于橄榄石结 构，正交晶系， Pbnm(62)空间群[28]。Mg2+和Mn2+以不同的占位分数 占据了相同的八面体中心位点：M1(4a )位占有 8%的 Mn2+和92%的Mg2+，而M2(4c)位则占有 89%的Mn2+ 和11 % 的Mg 2+。也就是说，在这个结构中可供镁离子 占据的位置有两种。图1为四种合成材料的XRD 图 谱及 Mg1.03Mn0.97SiO4的标准谱图(JCPDS-ICDD 83- 1546)。由图可见，所有材料的衍射峰均尖锐，其中纯 材料和掺杂量为0.05 和0.1 材料的谱图(分别为图 1(a)，1(b)，1(c))中没有杂质峰，均与Mg1.03Mn 0.97SiO4 标准谱相吻合，说明这三种材料的晶体结构相同。这 是由于 V3+(0.074 nm)与Mn2+(0.080 nm)的半径相近， 可以较容易地占据 Mg1.03Mn0.97SiO4中Mn2+的位置， 实现离子取代，掺杂离子以固熔的形式存在于晶体 中。而掺杂量为 0.2 材料的谱图中则出现了一些未知 的杂质峰(用#标出)。 根据 XRD 谱图计算得到的Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 晶格参数如表 1所示。从表中可知，掺杂 V后的材 料在 a轴、b轴、c轴方向的晶胞参数均有所减小， 晶格体积降低。这说明 V掺杂后的材料与未掺杂材 料相比，晶胞参数和晶胞体积有一定收缩，且收缩 程度随着掺杂量的增加而增加。这主要是由于V3+ 的离子半径小于 Mn2+，掺入后引起了晶胞参数和体 积减小。表明钒已经掺入到 Mg1.03Mn0.97SiO4的晶格 中，形成了 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4。一个异价 V3+掺 入Mg1.03Mn0.97SiO4的晶格替代 Mn2+的位置，将产生 一个带有一个单位的正电荷的缺陷，同时产生一个过 剩电子，用来保证晶体整体的电中性，从而可形成过 剩电子导电，提高其电导率。 通过 ICP 测试检测出四种材料中 V元素的量 x如 表1所示。从表中可以看出刚开始反应原料中 V的加 入量分别为 0.05、0.1、0.2，但通过测试可知产物中V 的掺入量分别为0.034、0.069、0.134，掺入量明显减 少了。原因可能是合成过程温度很高(1250℃)，导致 有一部分钒挥发损失所致。 图2是Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和0.134)四种材料的红外光谱图，图中 1640 cm–1和 3450 cm–1 附近出现的峰为水的吸收峰，这是由于样品 吸附空气中少量水所致。在450~1200 cm–1 范围中的 峰是 Mg1.03Mn0.97SiO4分子内 四种振动模式形 成的峰[29]。比较掺杂 V前后样品的红外吸收光谱图， 可以发现，掺杂量为0.034和0.069 样品的谱峰与 Mg1.03Mn0.97SiO4的谱峰没有明显的变化，表明少量的 V掺杂并不影响 Mg1.03Mn0.97SiO4的结构。而当 V的 掺杂量增加到0.134 时，900 cm–1 附近的峰变得尖锐， 说明 V的掺入引起了分子中 Si-O 键的变化；且在2335 cm–1 附近出现了一个新峰，结合 XRD 结果，这可能 与存在的杂质相有关。 4? 4 SiO 图3显示了Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、 0.069 和0.134)四种材料的扫描电子显微镜图片(SEM) 。 很 明显，通过高温固相法制得的材料形貌不规则，颗粒 较大。其中未掺杂 Mg1.03Mn0.97SiO4的颗粒粒径约为几 个微米(图3(a))。加入钒后，材料的颗粒粒径减小(分别 为图 3(b)，3(c)，3(d))。而且，材料颗粒随钒掺入量的 增加而减小，颗粒变得均匀。与锂离子电池正极材料聚 阴离子型化合物 LiMPO4相同，Mg1.03Mn0.97SiO4具有 较低的电子和离子导电性，颗粒尺寸对材料的电化学 Figure 1. X RD patterns of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4, (a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1, (d) x = 0.2, and Mg1.03Mn0.97SiO4 standard pattern JCPDS-ICDD 83-1546 图1. 制备得到 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4的XRD图谱，其中(a) x = 0， (b) x = 0.05，(c) x = 0.1，(d) x = 0.2，以及 Mg1.03Mn0.97SiO4的标准 谱图(JCPDS-ICDD 83-1546) Copyright © 2012 Hanspub 141  钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4 Copyright © 2012 Hanspub 142 Table 1. Lattice parameters and compositions of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 表1. Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4的晶格参数和组成 Sample 1 2 3 4 Designed 0 0.05 0.1 0.2 x Actual 0 0.034 0.069 0.134 Composition Mg1.03Mn0.97SiO4 Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 a (Å) 4.81998 4.8150 4.8125 4.8058 b (Å) 10.4775 10.4792 10.4707 10.4538 c (Å) 6.14577 6.1410 6.1353 6.1224 Volume (Å3) 310.36890 309.86050 309.15690 307.58470 4000 3000 2000 10000 (d) (c) (b) Transmittance (%) Wavenumber (cm-1) (a) 性能具有重要影响。减小颗粒尺寸可缩短充放电过程中 镁离子在Mg1.03Mn0.97SiO 4颗粒中的扩散距离，从而提 高材料的离子导电性，加快电化学反应速度，改善材料 的 充放电动力学特性。可以看到，加入钒不仅能够提高 材料的电导率，而且起到了抑制材料颗粒长大的作用。 图4为Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和0.134)材料的循环伏安曲线。4种材料的循环伏安曲 线中均有两对氧化还原峰，分别标记为A、A’和B、B’， 依次对应于镁离子在 M1 和M2 不同位点上的脱出、嵌 入过程[18,19]。由于掺杂的V进入了Mg1.03Mn0.97SiO4的 晶格中，占据部分 Mn的位置，可引起 Mg1.03Mn0.97SiO4 脱嵌镁性能的变化。如图可见，与纯Mg1.03Mn0.97SiO 4 相比，钒掺杂后的材料氧化还原峰型、两峰的相对 强度发生了变化。特别是掺杂材料表现出较大的电 流密度和较高的峰值电位，且峰间距降低。说明 Mg1.03Mn0.97SiO4材料经 V掺杂后，替换了部分Mn 的 位置，使镁离子脱出嵌入过程有些变化；镁离子电化 学脱、嵌过程动力学速度加快，可逆性提高，且具有 较大的容量和较高的平台电压。但除了A、A’和B、 B’峰之外，没有出现新的氧化–还原峰，说明掺入的 V3+没有电化学活性，可能是因为所在的电化学窗口范 围较低的缘故。 Figure 2. The FTIR spectra of Mg1.03Mn0.97SiO4 (a); Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b); Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c); Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d) 图2. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a)；Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b)； Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c)；Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)的红外谱图 (a) (b) (c) (d) 循环伏安之后的 Mg1.03–0. 5xMn0. 97– xVxSiO4(x = 0、 0.034、0.069 和0.134)材料的交流阻抗测试结果如图 5 所示。四种材料的曲线相似，均由高频区的半圆和低 频区的斜率线组成。半圆代表电化学反应过程中的电 荷转移阻抗，斜线代表Mg2+扩散控制的 Warburg 阻抗。 与纯 Mg1.03Mn0.97SiO4材料相比，掺杂 V后材料对应的 半圆直径明显减小。由此可见，掺杂 V可提高材料的 电导率，降低电化学反应阻抗，提高表面电荷传递速 度，从而有利于提高材料的倍率性能 和循环稳定性。 Figure 3. The SEM images of Mg1.03Mn0.97SiO4 (a); Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b); Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c); Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d) Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和 0.134)的充放电性能测试采用CR2016 扣式模拟电池。 图3. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a)；Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b)； Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c)；Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)的SEM图  钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4 Figure 4. Cyclic voltammograms of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0, 0.034, 0.069 and 0.134) at a scan rate of 0.5 mV·s–1 图4. Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和0.134)材料的 循环伏安曲线，扫描速度为 0.5 mV·s–1 由 于电池在前几次充放电过程中，可能会发生与电解液 相关的一些副 反应，为了避免其影响电池的放电容 量， 实验测试几次循环，选择稳定容量作为判断依据。图 6 为0.01 C(3.14 mA/g)下四种材料的放电曲线。可以看 到，由高温固相法制得的Mg1.03Mn0.97SiO4的放电比容 量只有 40.4 mAh/g，其放电电压平台分别在 1.62 V和 0.8 V 左右，这两个放电平台与循环伏安测试中的 两个 峰相对应，分别为镁离子在 M1 和M2 两个不同位点上 的脱出过程。通过钒掺杂后放电容量分别可以达到 122.6 mAh/g(x ＝ 0.034)、139.8 mAh/g(x ＝ 0.069)和97.2 mAh/g(x ＝ 0.134)，并且 1.62 V 的放电平台可提高到 1.65V。可以看到，掺杂 V后，Mg 1.03 Mn0.97SiO4材料的 放电容量均有了明显的提高，其中，当掺杂量较小时， 随V掺杂量的增加，放电容量依次增大；而当掺杂量 为0.134时，材料中由于存在杂质影响了其电化学性能。 图7为纯Mg 1.03Mn0.97SiO4 和掺钒量为 0.069 的 Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4材料在 0.02 C下的循环性能 结果。从图中可以看出，由高温固相方法制备的 Mg1.03Mn0.97SiO4材料在 0.02 C下容量快速降低；而 Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4的放电容量与 Mg1.03Mn0 .97SiO4 材料相比提高不多，但容量随循环次数的衰减却改 善很多。一般认为，掺杂离子的电负性是影响正 极 材料电化学性能的一个重要因素[30]。V3+与Mn2+具有 相同的电负性(均为 1.4)，容易掺入 Mg1.03Mn0.97SiO4 晶格中。而且，V与Mn拥有不同的稳定化合价，容 易在 Mg1.03Mn0.97SiO4中形成缺陷，改变原来的能带结 构，使载流子数量和迁移率的发生改变，提高电导率， Figure 5. Impedance spectra of Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4 (x = 0, 0.034, 0.069 and 0.134) after CV measurements 图5. 循环伏安后 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和 0.134)的交流阻抗结果 Figure 6. The typical discharge curves of Mg1.03Mn0.97SiO4 (a), Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b), Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c), Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d) at a rate of 0.01 C 图6. Mg1.03Mn0.97SiO4 (a), Mg1.013Mn0.936V0.034SiO4 (b), Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 (c), Mg0.963Mn0.836V0.134SiO4 (d)在0.01 C下 的放电曲线 0 102030405 0 20 40 60 0 Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 Mg1.03Mn0.9 7SiO4 Cyclic number Discharge capacity (mAh/g) Figure 7. The discharge capacity versus cyclic number curves for Mg1.03Mn0.97SiO4 and Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 at 0.02 C 图7. Mg1.03Mn0.97SiO4和Mg0.9955Mn0.901V0.069SiO4 在0.02 C下的循 环性能 Copyright © 2012 Hanspub 143  钒掺杂的可充镁电池正极材料 Mg1.03Mn0.97SiO4 Copyright © 2012 Hanspub 144 从而得到电化学性能提高的结果。但由于高温固相方 法制备的钒掺杂材料颗粒形貌不规则，颗粒粒径较 大、粒径不均匀，电化学性能可通过改变制备方法得到 结 晶性好、颗粒形貌规则、分散性好、粒度均匀的纳米 材 料来加以改善。另外，需要指出的是，硅酸锰镁正极 材料的电化学性能还受制于 Mg(AlCl2BuEt)2/THF 电解 液 较低的抗氧化能力，研发与硅酸锰镁材料相匹配的具 有更高阳极氧化分解电压的电解液体系也至关重要。 4. 结论 采用高温固相法成功制备了高结晶性的 Mg1.03–0.5xMn0.97–xVxSiO4(x = 0、0.034、0.069 和0.134) 可充镁电池正极材料。掺杂的 V可进入Mg1.03Mn0.97SiO4 晶格内部，降低材料颗粒尺寸，提高材料的导电性；从 而 不仅能够提高材料的放电容量和循环稳定性，而且可 以提高放电电压平台并减小充放电极化。当 x = 0.069 时，0.01C 充放电下，放电容量可达到为139.8 mAh/g， 远大于未掺杂的 Mg1.03Mn0.97SiO4(40.4 mAh/g)，并且 1.62 V 的放电平台可提高到 1.65 V。 5. 致谢 感谢国家自然科学基金(20603022, 20973112)的 资助。 参考文献 (References) [1] D. Aurbach, Z. Lu, A. Schechter, Y. Gofer, H. Gizbar, R. Turge- man, Y. Cohen, M. Moshkovich and E. Levi. Prototype systems for rechargeable magnesium batteries. Nature, 2000, 407: 724-727. [2] 袁华堂, 吴峰, 武绪丽, 李强. 可充镁电池的研究和发展趋势 [J]. 电池, 2002, 32(S1): 14-17. 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