Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 149-155 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.24027 Published Online October 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Morphology Control and Mechanism of Hydroxyapatite Synthesized by a Template-Mediated Homogenous Precipitation Route* Ya’nan Chen, Zhiliang Huang#, Xing Tian, Li Chen, Hanqi Wu, Ru’an Chi School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Email: #hzl6455@126.com Received: Jul. 29th, 2012; revised: Aug. 14th, 2012; accepted: Sep. 1st, 2012 Abstract: Different morphologies hydroxyapatites (HAPs) were synthesized in a controllable way by a template- mediated homogeneous precipitation route. The morphologies and compositions of synthesized HAPs were charact- erized by SEM and XRD, and the surface tensions of different reaction solutions were tested. The template-mediated mechanism for the morphology control according to the crystal growth theory was explained. The results suggested that with the changes of template agent types and the concentrations of reaction solution, the surface energy γlg of precursor liquid can be changed. Then the interface energy γsl of the nucleation at the different crystal plane could be affected. The morphologies of synthesized HAPs were controlled by the precursor liquid surface tension γlg and the crystal interface energy γsl. When γlg was controlled under 28 mN/m, the morphology of HAP was controlled to become nanoflower. When γlg was controlled between 28 mN/m and 48 mN/m, the HAPs had the mixed morphologies with whisker and nanoflower. While γlg was controlled above 48 mN/m, the HAPs was controlled to became whisker. Keywords: Hydroxyapatite; Template-Mediated Homogenous Precipitation; Crystal Morphology; Interface Energy 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及 其机理研究* 陈亚男,黄志良#,田兴,陈力,吴涵奇,池汝安 武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉 Email: #hzl6455@126.com 收稿日期:2012 年7月29 日;修回日期:2012年8月14 日;录用日期:2012 年9月1日 摘 要:通过添加不同的有机模板剂、改变同种模板剂浓度,用模板诱导/均相沉淀法合成了具有不同形貌的羟 基磷灰石(HAP),并用 XRD、SEM对样品进行了表征。测试了不同反应溶液的表面张力,结合晶体生长理论初 步解释了有机模板剂控制 HAP形貌的机理。结果表明:模板剂种类的变化及其在反应溶液中浓度的变化,可以 改变反应体系的表面能γlg,影响不同成核晶面的界面能γsl,从而改变 HAP 最终的生成形貌。当γlg 小于 28 mN/m 时,产物均为板片晶组成的球花;当γlg~(28 mN/m, 48 mN/m)时,为晶须和片晶球花组成的混合形态;当γlg 大 于48 mN/m 时,产物均为HAP 晶须。 关键词:HAP;晶体形貌;模板诱导/均相沉淀法;界面能 *基金项目:国家973预研项目(2011CB411901);教育部长江学者及创新团队项目(IRT974);湖北省重点国家基础科学研究项目(2011CDA- 050)。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 149 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 1. 介绍 羟基磷灰石(hydroxyapatite,以下简称HA P)由于 其具有良好的生物相容性而广泛应用于生物材料[1-4]、 环境工程[5,6]、化学催化[7,8]等领域。然而,只有具有 特定的晶体形貌(晶须状、板片状、多孔球状等)的HAP 才能在上述领域有比较好的应用[9,10]。因此在合成 HAP的过程中,对于其形貌的控制有着非常重要的意 义。到目前为止,在水热法合成控制HAP形貌方面的 研究仅在温度、溶液和pH值[11]等方面,然而HAP晶体 的生长界面能对其形貌控制的研究还未有报道。 均相沉淀法[12]是合成 HAP 常用的方法,该方法 的重点在于控制溶液体系离子的浓度保持稳定,从而 实现其均相成核生长,但是这无法实现 HAP 形貌的 控制。“模板诱导(template-mediated synthesis)”[13,14] 是在低温条件下模仿生物矿化过程中的在有机物的 调制下合成无机物的新方法,可是单一的模板诱导来 合成 HAP 也存在一定的弊端,因为在晶体生长的过 程中,反应溶液离子浓度会不断下降,晶体的生长动 力会发生变化,从而无法控制晶体的生长速率,也就 无法控制晶体最终的生长尺度,HAP的形貌控制也不 能实现。 为此,本文采用“模板诱导/均相沉淀法”[15],控 制晶体生长驱动力不变,通过控制有机模板剂的种 类、改变同种模板剂浓度来研究界面能 γsl 对HAP 晶 体形貌的影响。并利用晶体生长动力学理论对界面能 γsl 影响 HAP形貌的机理进行初步解释。 2. 实验 2.1. 实验原料(表1) Table 1. Raw materials 表1. 原料 名称 等级 纯度 产地 CaO 分析纯 >99% 中国武汉 HNO3 - 30% 中国武汉 (NH4)2HPO4 分析纯 >98.5% 中国湖南 (NH2)2CO 分析纯 >99% 中国武汉 有机模板剂 分析纯 >9 9% 中国广州 2.2. 实验步骤 称取 0.1 mol 的CaO 用稀硝酸溶解得到含 Ca2+的 溶液,然后向溶液中缓慢加入 0.06 mol的(NH4)2HPO4, 使其钙和磷酸根的摩尔配比保持在[Ca]/[P] = 53,并 快速搅拌溶液,同时滴加稀硝酸使混合溶液恰好保持 澄清。然后把 1.0 mol尿素和适量模板剂溶解在澄清 混合溶液中制成均相反应溶液(以下简称母液)。最后 将母液放置在特制高压反应釜中升温至 368 K,保持 此温度恒定,(控制恒压)保温 24 h。冷却后陈化 12 h。 过滤,洗涤,干燥,得到 HAP产物。 具体实验流程如图 1。 实验采用了八种有机模板剂,分别为T1:四氢呋 喃(C4H8O)、T2:二甲亚砜(C2H6SO)、T3:乙醇(C2H6O)、 T4:草酸(C2H2O4·2H2O)、T5:丙酮(C 3H6O)、T6:葡 萄糖(C6H12O6·H2O)、T7:山梨醇(C6H14O6)和T8:十二 烷基磺酸钠(C12H5NaO3S)。实验中的试剂配比表示为 配比 Ca: P :U: T,两组实验的具体参数如下: 实验一:母液分别添加不同种类的有机模板剂, 其中摩尔比 Ca:P:U:T0.1M:0.06 M:1.0 M:2.0 mM; 实验二:固定三种有机模板剂 T1、T7和T8在母液 中的添加,改变母液中有机模板剂的添加量,其中摩尔 量分别为[M] = 0.5 mM、1.0 mM、2.0 mM、4.0 mM。 2.3. 测试与表征 采用日本理学Vtima II,X射线衍射仪(Cu Kα,λ HAP 产物 0.1mol CaO 澄清溶液 母液 沉淀物 稀硝酸溶解 加0.06mol(NH4)2HPO4 搅拌,加硝酸保持澄清 1.0mol 尿素和[T]模板剂 过滤,洗涤,干燥 置于 95℃反应釜中 24h,冷却后 陈化 Figure 1. The flow diagram of synthesizing HAP by template-mediated homogeneous precipitation route 图1. 模板诱导/均相沉淀法制取 HAP 的工艺流程图 Copyright © 2012 Hanspub 150 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 = 0.15418 nm)对不同实验条件下合成的HAP 样品进 行物相表征。仪器管电流 30 kV,管电压30 kV,扫 描范围 5˚~60˚,扫描速度 8˚/min。 采用全自动表面/界面张力仪 A201 设备测试不同 原料配比母液的表面张力值(单位 mN/ m), 测试温 度 25℃,常压。 采用日本 JEOL JSM 5510LV 扫描电子显微镜 (SEM)观察相同浓度不同模板剂、不 同浓度 同种模 板 剂制取的HAP 的微观形貌,加速电压为30 kV。 3. 结果与讨论 3.1. 同种浓度不同种类模板剂样品的 XRD 分析 图2是实验一条件下合成样品的 XRD表征图。 与羟基磷灰石标准卡片JCPDS (No.09-0432)对照,图 中的主要特征峰都符合。主要晶面(300),(112),(211), (210),(002) 等均有特征衍射峰,(112),(211),(300) 晶面的衍射峰最显著。说明八种模板剂制得的样品都 是羟基磷灰石,且物相单一、样品纯度高。对比 XRD 的衍射曲线可以发现,特征衍射峰的强度不同,说明 了HAP 晶体产物在不同的晶面上的发育程度不同, 导致了其形貌发生变化。 3.2. 不同浓度同种模板剂的样品的 XRD 分析 图3为实验二条件,在添加同种有机模板剂 T1(四 氢呋喃)、T7(山梨醇)、T8(十二烷基磺酸钠),每组添 加的有机模板剂的浓度分别为Ⅰ = 0.5 mM、Ⅱ= 1.0 mM、Ⅲ = 2.0 mM、Ⅳ = 4.0 mM的条件下制备的样 品XRD 图谱,与羟基磷灰石标准卡片JCPDS (No.09-043)一致,说明所制备的样品也均为HAP,且 物相单一,纯度较高。同样,各组样品的 XRD 衍射 曲线的特征峰值发生了明显的变化,这也说明改变了 模板剂的浓度,也使得 HAP晶面的生长发育受到影 响,其最终形貌也受到了影响。 3.3. 不同模板剂对样品形貌的影响 图4显示了在浓度相同的不同模板剂 T1~T8 诱导 下生成 HAP 的不同的形貌特征。通过 SEM 图,可以 看出 HAP 的生成形貌表现为由全部是晶须逐渐过渡 到全部是片晶球花。在不同模板剂的作用下,其形貌 可以概括分为三类:晶须、混合形态(晶须 + 片晶球)、 Figure 2. XRD spectroscopic of samples synthesized using different templates 图2. 不同模板剂制取的样品的 XRD 图谱 Figure 3. XRD spectroscopic of samples synthesized using the same template at different concentration 图3. 不同浓度同种模板剂的样品的 XRD 图谱 Copyright © 2012 Hanspub 151 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 Copyright © 2012 Hanspub 152 球花。T1 为 面张 数 表 以看到,在母液中依次添加八种不同的 有机模板 添 3.4. 不同模板剂浓度对 HAP 形貌的影响 由图 5中SEM 图可以看出,相同模板剂,不同 浓度的实验下生成的 HAP形貌也有晶须,混合形态 T 为 Ⅲ、 Ⅳ四种浓 可以发现,模板剂浓度的越大,其母液的 表面能越 ~T4 诱导生成的HAP 呈晶须状,长径比 和片晶球三种。其中1模板四种浓度下的HAP 均为 晶须,T8均为片晶球。而T7 模板剂在四种不同浓度 下合成的 HAP 的形貌具有明显的变化规律:当母液 中T7 模板浓度Ⅰ时,生成的 HAP 片晶须数量多于 片晶球;当浓度为Ⅱ时,晶须与片晶球的数量相当; 而当浓度为Ⅲ、Ⅳ时,片晶球的数量多于晶须。 表3为测试T1、T7 、T8 模板分别在Ⅰ、Ⅱ、 10~60。T5~T7 诱导的 HAP 呈晶须与片晶球共存的混 合形态,即为集合状晶须和集合状片晶球花共同构 成。T8 诱导生成的 HAP 呈多孔球花,由片晶构成。 表2为测试的母液(T1~T8)的表面能值(以下用表 力据表示,单位为 mN/m ) 与诱导生成的 HA P 生成形貌的关系,显示了面能变化对 HAP 形貌的 影响。 由表中可 度下母液的表面能 γlg 及其分别对 HAP 形貌 的影响。 由表 3 剂T1~T8,母液的表面能依次变小,而最终 生长出的 HAP 的形貌也有了上述的阶段性的变化。 这可能与 加的有机模板剂的分子极性的不同相关。小。而且T1,T7和T8分别代表了三个依次 减小的表面能的范围 T1~(48 mN/m,51 mN/m), T7~(33 mN/m,41 mN/m)和T8~(25 mN/m,28 mN/m), 也正好对应了三种生成的 HAP的形貌变化。 Figure 4. The SEM graph of samples mediated by template T1-T8 Table 2. The relationship between mother liquid surface energy and HAP’s morphology γlg 测试值(mN/m) 图4. T1~T8诱导下生成样品的 SEM图 表2. 母液表面能与形貌关系 编号 1 2 3 平均值(mN/m) HAP形貌 T1 50.50.79 792 50.712 50.831 T2 49.752 49.851 49.930 49.84 T3 49.116 49.136 49.096 49.12 T4 48.798 48.813 48.838 48.82 晶须 长径比 10~60 晶须与片晶球共存的混合形 态片晶球 T5 40.505 40.426 40.460 40.46 T6 38.368 38.468 38.487 38.44 T7 33.466 33.486 33.466 33.48 T8 27.170 27.269 27.368 27.27 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 Figure 5. HAP generated in the SEM under different concentrations morphology 图5. 在不同浓度下诱导生成 HAP 的SEM图 Table 3. T1, T7, T8 frphology contrasts 表3. T1 、T7、T8 四种浓度下母 果及形貌对比 γlg our densities’ surface tension test results and mo 液表面能测试结 测试值(mN/m) 编号 1 2 3 平均值(mN/m) HAP形貌 50.1 50.4 793 50.818450.82 T1-Ⅰ T1-Ⅱ 50.50.50.66 晶须 长径比 (20~60) 晶须数量多于片晶球 晶须与片晶球的数量相近 晶须与片晶球共 存的混合形态 片晶球 不同孔径大小的片晶球 724 50.701 568 T1-Ⅲ 50.136 50.012 50.004 50.05 T1-Ⅳ 49.645 49.773 49.742 49.72 T7-Ⅰ 35.214 35.326 35.368 35.30 T7-Ⅱ 34.198 34.227 34.274 34.23 T7-Ⅲ T7-Ⅳ 33.481 33. 33.493 502 33.490 33.520 33.489 33.50 33.49 片晶球的数量多于晶须 T8-Ⅰ 27.510 27.487 27.429 27.48 T8-Ⅱ 27.092 27.108 27.014 27.07 T8-Ⅲ 26.384 26.388 26.346 26.36 T8-Ⅳ 25.016 25.332 25.327 25.23 通过表 3的数据并对比图 5形貌变化的分析,可 以进 我们了解到溶液表面能对 HAP 形貌存在规律性影响。但是同时,针对在同一溶液体 系中生成的 HAP 形貌能够表现为全部为晶须,全部 为片 貌在有机 模板剂作用下,变化明显。而母液表面能的变化与 有着规律性。这也进一步反映了晶体 在溶液生长中界面能对其形貌的有着重要影响。 一步证明表面能的变化使得 HAP 的形貌发生变 化,并且呈现出一定的变化规律,这一规律也是与3.3 中分析的变化规律相对应。值得注意的是,T7 模板剂 不同浓度下带来的过渡变化,即晶须数量与球体数量 的关系,更是佐证了母液表面能对 HAP 的形貌是有 着规律性影响的。 通过上述分析, 晶球体,以及晶须和片晶球共存,这样奇特的晶 体生长现象,我们做出了如下机理分析。 4. 机理分析 由上述的实验现象看出,HAP 晶体的形 HAP 形貌的变化 Copyright © 2012 Hanspub 153 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 本实验在均相系统中,溶液中存在着大量Ca2+, PO4 3–,OH–离子,随着尿素不断分解,OH–离子不断 聚集增多,当系统达到饱和临界点时,某点自发形成 晶核。此前的本课题组的前期研究[16-18]结果表明:晶 须是 n多面体,则: l 沿c轴方向[(001)面]生长的,而片晶是沿a轴方 向[(100)面]生长的。由此,我们可以建立晶体成核– 生长模型如图6。 当晶核形成,体系的体积自由能(ΔGV)降低;另 一方面,由于晶核形成,产生了新的固–液相界面, 增加了表面能(ΔGS)。 系统的总自由能 G Vs GG (1) 假定由 个离子组成了 vs Gng S (2) (其中, 23 0 1n , g KTCCS 表面积, η 为 ,γ为晶核–溶液界面能)。 微分式(2),当 时,得式(3)晶核临界自由 能(ΔG*): n ,S为多面体 形状因子 sl d0 G 2 0sl GKC (3) *3 3 22 27 lnTC lnC/C0 基本维持不变,ΔG*仅随γsl 变化)。 因此代人式(3),得到在均相体系中多面体 速率有公式[19]: (ΔG*随γsl, η , ,三个变量变化。本验中, η ,lnC/C0 的结晶 2 33 33 exp * exp 427ln IK GRT KkTCC 10sl (I为生长速率,K为常数,γsl 为晶核–溶液界面 能, η 为形状因子,k为波尔兹曼常数,T为溶液温 度,C1为溶液实际浓度,C0为溶液过饱和浓度)。 考虑到生长基元的模型,对于a轴方向(即(100) 晶面)和c轴方向(即(001)晶面)的生长速率可以用公式 4描述: 2 33 33 10 100 100 exp 427lnIK kTCC (5) 2 33 33 10 100 100 exp 427lnIK kTCC 这样,通过式 5可以说明在模板剂作用下,改变 不同生长晶面的固液界面能,就可以实现调节各晶面 的生长速率:当界面能 100 001sl sl ,而 100 001 I I 100 001sl , 此时 HAP 的生长表现为图 6右,c轴的生长速率小于 a轴,生成的 HAP 晶体为板片状,而板片状单晶最终 集合成为片晶球体的形貌;当界面能 sl , 而 100 001 I I ;此时 HAP 的生长表现为图 6左,晶 体生长重回 c轴取向的生长状态,即 c轴的生长速率 大于 a轴,这样最终生成的晶体形貌为晶须;通过这 样的过程就可以实现 HAP 生长形貌的控制。 5. 结论 1) 采用模板诱导/均相沉淀法,在添加不同有机 模板剂的条件下,合成了三类不同形态的羟基磷灰 石:晶须;晶须与片晶球的共存态;片晶球。 2) 测试了各反应母液的表面张力值来间接表示 为溶液的表面能值 γlg,并对比分析了 γlg与生成的 HAP 的形貌关系:当 γlg 大于48 mN/m 时,合成的 HAP 为 (4) Figure 6. HAP crystal growth unit model 图6. HAP晶体生长基元模型 Copyright © 2012 Hanspub 154 模板诱导/均相沉淀法对 HAP 形貌的控制及其机理研究 晶须;当 γlg~(33 mN/m ,41 mN/m),合成的 HAP 为 晶须与片晶球的共存态;当 γlg~(25 mN/m,28 mN/m), 合成的 HAP 为片晶球。 3) 结合晶体生长理论分析得出:在均相体系中, 有机模板剂对 HAP 生产形貌的影响,本质上是影响 着溶液与晶面间的固–液界面能γsl,从而促进或抑制 不同晶面的生长速率,致使生成的 HAP 产物的形貌 发生变化。当界面能 100 001sl sl ,而 100 001 I I 晶体为板片状 , c轴的生长速率小于 P; 当界面能 a轴,生成的 HA 001 100sl sl ,而 100 001 I I,晶体生长重 回c轴取向的生长状态,即 c轴的生长速率大于 a轴, 这样最终生成的晶体形貌为晶须。 . M. Che. Ruthenium nanopar 2004, 43: 3303- za, W. Brostow, et al. Synthesis of hyd rials Lette Y. Xu, D. Wang, L.ang, et al. Hyal conversion of to hydroxyapatiteials Characteri orous hydroxyapatite: terials, 2004, 114(1-3): 41-44. [6] Y. Liu, H. Xu, Z. Huang, et al. Factors affecting the adsorption droxyapaties. Acta Petrologica et Mineralogica, 2001, 20(4): 583-586. [7] M. Zahouily, Y. Abrouki, B. Bahlaouan, et al. Hydroxyapatite: New efficient catalyst for the Michael addition. Catalysis Com- munications, 2003, 4(10): 521-524. [8] H. Nishikawa. 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