 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 7-12 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.22002 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Progress in Ultrabattery and Design* Duo Wang1, Yaoming Wu2, Xian gting Dong1, Limin Wang2, Song Gao3 1School of Chemistry and Environment Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 2Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 3Shandong University of Technology, Zibo Email: {dwang, ymwu}@ciac.jl.cn Received: Jan. 15th, 2012; revised: Jan. 29th, 2012; accepted: Feb. 4th, 2012 Abstract: Discusses the principles, structural design, problems of Ultrabattery. Shows that the research and application of Ultrabattery. Emphasis on the method of structural design. And introduce troubles in process of study and develop. These troubles include: affect of the amount of activated carbon, voltage match of the two parts of the Ultrabattery, and control the cost. Keywords: Ultrabattery; Carbon Materials; Energy Storage 超级电池的设计及研究进展* 王 夺1，吴耀明 2，董相廷 1，王立民 2，高 松3 1长春理工大学，长春 2长春应用化学研究所，长春 3山东理工大学，淄博 Email: {dwang, ymwu}@ciac.jl.cn 收稿日期：2012 年1月15 日；修回日期：2012 年1月29 日；录用日期：2012 年2月4日 摘 要：论述了超级电池的原理、结构设计、存在的问题以及当前研究进展和应用前景。重点阐述了结构设计 的方法，同时介绍了在研发过程中存在的问题：高比表面积活性炭添加量的影响，超级电池内部两部分工作电 位的匹配，以及成本控制。 关键词：超级电池；碳材料；储能 1. 引言 如今由于不可再生能源的过度开采，致使传统能 源日趋紧张，进而导致了石油等能源价格持续上涨； 另外，国际社会对环境保护问题的重视程度不断提 高，低碳经济已经成为主要发展方向。交通运输是消 耗能源的主要途径之一。为了尽快达到降低尾气排 放、减少空气污染的目标，我国在十二五期间将会加 大新能源汽车产业投入，全面快速的推进“绿色交通 工具”混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)的发展。 其中，电池作为电动汽车的核心关键部件[1]，也将随 着电动汽车产业的发展而快速发展。 电池是电动汽车的核心部分，目前可供选择使用 的比较成熟的电池有锂离子电池、镍氢电池和铅酸电 池。其中拥有一百多年发展历史的铅酸电池由于技术 成熟、成本低、安全性好更容易被市场接受并得到广 泛应用。但是由于电动汽车所用的电池类型为动力型 电池，要求电池经常进行高倍率放电，因此传统的铅 酸电池长时间在这样的工作状态下，负极板表面会形 成硫酸铅晶体层，出现了我们通常所说的“硫酸盐化” 现象。从而导致电池放电性能下降、循环寿命减少， *基金项目：863计划项目：高性能镍氢动力电容电池及电动汽车应 用考核。课题编号：2012AA110305。 Copyright © 2012 Hanspub 7  超级电池的设计及研究进展 最终电池无法正常工作。 超级电池作为新型的、环保的动力型电池，能够 大幅度改善传统铅酸蓄电池各方面的性能。特别的， 超级电池有效的抑制了“硫酸盐化”现象的发生，显 著延长了电池循环寿命，其使用寿命可达到铅酸电池 四倍。 特别的，超级电池的性能不仅与传统铅酸电池比 较有很大幅度的提高，而且与普遍应用于混合动力汽 车和纯电动汽车的镍氢动力电池组相比，在很多方面 的性能同样具有优势。因此，超级电池适用于混合动 力车等下一代环保机动车，有广阔的应用前景。 2. 超级电池的原理 超级电池(Ultrabattery)是由澳大利亚联邦科学与 工业研究会(CSIRO)和日本古川电 池株式会社联 合研 制并生产的[2]，主要应用于混合动力汽车(HEV) 和纯 电动汽车(EV)。超级电池是一种混合型储能元件，由 两部分组成，包括铅酸电池部分和非对称型超级电容 器部分，两者以内部无控制电路方式并联而成。超级 电池从结构设计方面和电池使用功能方面都实现了 铅酸电池和超级电容器的一体化，所谓一体化是将上 述两者复合在同一个单体电池体系内。当超级电池在 高倍率充、放电时，超级电容器部分能够提供大功率， 对电池起到缓冲电流的作用，从而保护铅酸电池部 分，超级电容器的存在能够延长超级电池的使用寿命 [3]。图1为超级电池模拟图形。 +– +– +– PbO 2 PbO 2 PbO 2 Pb Pb Carbon electrode Carbon electrode Asymmetric supercapacitor Lead-acid cell i i i 1 i 2 Separator Figure 1. Model of ultra-battery 图1. 超级电池模型 如图 1所示，在超级电池中，一侧的铅酸电池正 极板是由二氧化铅制作而成，负极板是由多孔铅材料 制作而成；另一侧的非对称型超级电容器正极板也是 由二氧化铅制作而成，负极板是由碳基电极材料制作 而成[4]。 3. 超级电池的设计 超级电池的组成与传统铅酸电池一样，包括：正 极板、负极板、隔膜、电解液和电池外壳五个基本部 分[5,6]。对于超级电池的研究国内外科研工作者的研究 重点在于负极板，研究的切入点是负极材料的使用和 负极板的结构设计，设计的目的是研制一种兼具有电 容性质和电池性质的双性能电池极板[7]。 2006 年7月24 日公开[8]，CSIRO 的专利号为 KR1020060084441A 题为“高性能储能装置”的专利 中，介绍了一种超级电池的制作方法。在专利中说明 了在一个二氧化铅正极两侧，一侧是铅酸电池的多孔 铅材料负极，一侧是超级电容器的碳材料负极，碳材 料中包括高比表面积活性炭和导电炭黑；所有正极通 过引线链接到同一个汇流排上，所有负极通过引线链 接到同一个汇流排上。该超级电池中包括至少一个上 述的单元。图 2为该超级电池侧视图。 2 1 3 5 76 4 89 –+ 1. Negative of lead-acid battery; 2. Positive of lead-acid battery; 3. Electrode of super-capacitor; 4. Shell; 5. Membrane of lead-acid battery; 6. Membrane of super-capacitor; 7. Fixtures; 8. Bus-bar of positive; 9. Bus-bar of negative 1. 铅酸电池负极；2. 铅酸电池正极；3. 超级电容器电极；4. 外壳；5. 铅酸电池隔板；6. 电容器隔膜；7. 电池固定结构；8. 正极汇流牌；9. 负 极汇流牌 Figure 2. Structure chart of ultra-battery 图2. 超级电池结构图 Copyright © 2012 Hanspub 8  超级电池的设计及研究进展 在上述专利中负极的电池极片与电容极片独立 应用于超级电池中，这种超级电池兼具了电池和电容 的双性能，但正、负极板还没有实现双性能。2008年 6月19 日公开，CSIRO 的专利号为CA2680743 题为 “改善的储能装置”的专利中[9]，说明了两种工艺实 现电池极片与电容极片的一体化设计。工艺一中的每 个超级电池包括至少一个混合正极和一个混合负极， 其中，负极板的制作工艺是在多孔铅材料负极的两侧 分别涂覆一层超级电容器碳材料，形成碳材料在外的 夹层结构；正极板的制作工艺是在二氧化铅正极的一 侧涂覆一层超级电容器碳材料，以此增加正极板的电 容性能。所有正极通过引线链接到同一个汇流排上， 所有负极通过引线链接到同一个汇流排上。图 3为工 艺一正、负极板示意图。 工艺二中每个超级电池包括至少一个混合正极 和一个混合负极，其中，负极板的制作工艺是在超级 电容器碳材料的两侧分别涂覆一层多孔铅材料负极， 形成铅材料在外的夹层结构；正极板的制作工艺是在 同一个集流体的不同区域上涂覆二氧化铅和超级电 容器碳材料。所有正极通过引线链接到同一个汇流排 上，所有负极通过引线链接到同一个汇流排上。图 4 为工艺二正、负极板示意图。 2008 年9月25 日公开，CSIRO 的专利号为 CA2680747 题为“优化的储能装置”的专利中[10]，公 布了一种新式的超级电池制作方式，正极板为传统的 二氧化铅正极，负极板的制作工艺是在多孔铅材料负 极的两侧分别涂覆一层超级电容器碳材料，所有正极 通过引线链接到同一个汇流排上，所有负极通过引线 链接到同一个汇流排上。图 5为该超级电池侧视图。 CSIRO 的一系列专利中，电容器电极包含集流体 和活性物质涂层，使用的浆料涂层材料包括 l000~2000 m2/g 日本的高表面碳材料(40 wt%~80 wt%)，60~l000 m2/g、日本的炭黑(5 wt%~20 wt%)。 粘结剂选用氯丁橡胶、羧甲基纤维素等(5 wt%~25 wt%)。为了抑制析氢要加入5 wt%~40 wt%的添加剂， 添加剂优选铅和锌的氧化物、氢氧化物以及硫酸盐 等。对于电容器正极，为了抑制析氧，需要加入 Pb2O3、 锑的氧化物、铁和铅的氧化物等正极添加剂。 2010 年3月10 日，南京双登科技发展研究院有 限公司公开了中国专利号为200910183503 题为“一 种铅碳超电容电池负极制作方法”的专利[11]，该发明 在上述发明基础上，针对超级电容器比能量低的问 题，通过该专利是将铅酸电池负极物质与超级电容器 负极物质涂覆在同一集流体的不同区域内，使超级电 容器中增加电化学储能的比重，从而增加超级电容器 的比能量。如图 6所示，这一发明应用了超级电池的 设计思想，有效的提高了电容电池的性能。 该超级电池比能量达到16 Wh/kg，循环寿命可以 达到 1500 次以上。表 1是制作超级电池负极所使用 的材料及各种材料含量。 1’ 1 4’ 22 53 1、Positive; 1’. Negative; 2. Grid plate; 3. PbO2; 4(4’). Activated carbon; 5. Pb 1. 正极；1’. 负极；2. 栅板(集流体)；3. 二氧化铅；4(4’). 活性炭；5. 铅 膏 Figure 3. Positive and negative of the ultra-battery by the first process 图3. 工艺一正负极结构 1 1’ 2 4 4’ 35 2 1. Positive; 1’. Negative; 2. Grid plate; 3. PbO2; 4(4’). Activated carbon; 5. Pb 1. 正极；1’. 负极；2. 栅板(集流体)；3. 二氧化铅；4(4’). 活性炭；5. 铅膏 Figure 4. Positive and negative of the ultra-battery by the first process 图4. 工艺二正负极结构 Copyright © 2012 Hanspub 9  超级电池的设计及研究进展 1 2 2 3 4 55 5 6 7 8 9 +– 10 1. Positive of ultra-battery; 2. Negative of ultra-battery; 3. Grid plate; 4. Pb; 5. Activated carbon; 6. Shell; 7. Membrane; 8. Fixtures; 9. Bus-bar of positive; 10. Bus-bar of negative 1. 超级电池电池正极；2. 超级电池电池负极；3. 集流体；4. 铅膏；5. 活性炭；6. 外壳；7. 隔膜；8. 电极片固定结构；9. 正极汇流牌；10. 负 极汇流牌 Figure 5. Structure chart of ultra-battery 图5. 超级电池结构图 1 2 1. Pb; 2. Activated carbon 1. 铅膏；2. 活性炭 Figure 6. Negative of ultra-battery 图6. 电容电池负极图 Table 1. Formula of negative electrode 表1. 负极配方 物质 含量(wt%) 铅粉 15~40 短纤维 45~75 导电炭黑 0.05~2 木素磺酸钠 0.2~3 硫酸钡 0.05~2 CMC 2~5 粘结剂 2~8 4. 超级电池待解决的问题 4.1. 碳材料的添加量对超级电池的影响 以往碳材料作为电池材料使用时，一直是作为辅 助添加剂掺杂在活性物质中使用，主要包括导电炭 黑、活性炭、石墨等。但是一直以来行业中并没有统 一的标准使用方法。因此各个电池企业均是根据产品 自身性能特点调整碳材料的使用量和使用方法。 超级电池中增加碳材料的用量有益效果是，能够 有效的抑制铅酸电池负极板的硫酸盐化现象；但是随 着碳材料使用量增大，同样产生负面影响。活性炭是 超级电池负极主要使用的碳材料，通常说来，超级电 容器上的活性炭，选用粒径在 5微米左右的活性炭， 其松装密度通常为 0.1 g/cm3~0.15 g/cm3；其振实密度 通常为 0.25 g/cm3~0.38 g/cm3之间；只有比较高档的 振实机，连续振动1000 次以上，活性炭的振实密度 才能在 0.35 g/cm3左右。而超级电池中的电池负极活 性物质铅粉，其松装密度通常为 3.5 g/cm3~4.0 g/cm3； 其振实密度通常为 4.5 g/cm3~5.0 g/cm3之间。这种由 于振实密度之间的巨大反差，影响体积比能量的同 时，更为重要的是，对界面以及颗粒之间电阻生成的 内阻影响巨大。不仅活性炭数量少导致承载电荷数量 减少，更为严重的问题是：放电过程中、本来存储很 少的电荷也会消耗在电源内阻上做无用功。 CSIRO 通过超级电池的研究发现，比表面积越大 的活性炭对超级电池性能改善月有效，但是添加量却 不是越多越好，当活性炭的比例超出一定范围时，电 池的析氢现象增加，损耗电解液[12]。 4.2. 超级电池成本控制 高比表面积活性炭能够提高超级电池循环寿命， 提高超级电池充放电性能。导电炭黑能够增强负极板 的电导率，在负极板上形成导电网络，为电荷的转移 提供通畅的通道，使活性炭汲取的大量电荷能够快 速、有效、低损耗的用于电源输出，减少电荷在电池 内部的自损好耗，提高放电效率。 高比表面活性炭生产基本要经过 4个阶段，即原 材料烘干阶段、预碳化阶段、碳化阶段及煅烧阶段， 该过程中温度最高需要达到 400℃~500℃之间，能耗 较大。特别的，要获得高比表面积的活性炭还需要复 杂的后续处理和精细的条件控制，因此整个活性炭生 Copyright © 2012 Hanspub 10  超级电池的设计及研究进展 产过程成本较高；另外性能良好的高比表面积的导电 炭黑同样价格较高。因此控制碳材料的用量和寻找低 成本电容材料值得深入研究。 4.3. 工作电位的匹配 水相电解液电化学窗口较窄。超级电容器工作电 压的范围在 0.8 V~1.5 V 之间；铅酸蓄电池工作电压 的范围在1.8 V~2.3 V之间[13]。两者的工作电位相差 较大，在超级电池中，超级电容器与铅酸蓄电池以并 联形式存在，因此，在无外接电路的情况下，两种电 源形成一个闭合的回路，其之间必然存在一个等势 点。这个等势点会将其连接的两个部分电源的电动势 拉平。 在超级电池充满电量之后，电池电路结构等效于 2.3 V的铅酸蓄电池与 1.5 V的超级电容器并联。电压 较高的铅酸蓄电池电压将被拉低，反之超级电容器电 压将被拉高，即高压电源向低压电源充电。通常铅酸 蓄电池恒流放电时其电压平台维持在2 V左右，因此， 当铅酸蓄电池电压被拉低后，电池内存储的电量会损 失掉很大一部分，用于超级电容器部分的充电。超级 电容器接受铅酸蓄电池充入的电量后，因为其自身容 量有限，并不能将这些电量储存起来，而是将多余电 量消耗[14]。所以，就超级电池而言，其中铅酸蓄电池 部分的容量利用率比较低。 5. 超级电池的研究进展 超级电池制作工艺经过多年不断改进，在性能方 面已经有所提高。其关键技术有两个，一是制备适合 于硫酸电解液的高性能电容器碳材料，二是电容器碳 材料与铅酸电池负极的复合[15]。首先，超级电容器在 近十年间发展迅速，特别是双电层电容器，这种利用 酸、碱水溶液作为电解液的电容器因性能稳定、成本 低廉而受到关注，已经广泛的应用到了很多领域[10]。 在超级电池出现后，对于硫酸电解液用于超级电容器 的研究进一步受到人们关注，并且已经取的了一定成 绩。其次，电容器碳材料与铅酸电池负极的复合是超 级电池制作工艺的关键。目前，澳大利亚联邦科学与 工业研究组织和日本古川电池株式会社共同研制的 超级电池负极复合工艺，已经能够将两种不同的负极 材料复合在同一集流体，并且制作电池后能保证电池 正常充放电使用。但是，仍存在一定问题有待进一步 解决。已经研制的超级电池有12 V单体电池以及 144 V电池组(如图 7所示)[2]。在 2008年举行的“人与车 科技展”上被用于本田微型电动汽车，并进行长距离 行驶测试(如图8所示)[2]。问题的不断解决与技术的不 断创新可保证超级电池研究的快速发展[16]。 6. 结语 世界范围内汽车对石油的消耗占到了 50%以上， 各国都在加大力度发展环保新能源电动汽车，车载动 力电池是电动汽车发展的关键所在[17]。超级电池的出 现改变了人们以往只将研究放眼于提高一种电池性能 的局面，开阔了对于动力电池的研究视野。同时，对 于超级电池这个概念的理解，不应该仅仅局限于铅酸 电池与超级电容器的并联使用。探索开发利用镍氢电 池和锂离子电池等新型高比能量二次电池与超级电容 器联合，同样是非常值得探索和尝试的发展方向， Figure 7. Ultra-batteries 图7. 超级电池组 Figure 8. The EV in test 图8. 测试中的电动汽车 Copyright © 2012 Hanspub 11  超级电池的设计及研究进展 Copyright © 2012 Hanspub 12 也可以称之为超 次电池自 参考文献 [1] 胡蓓. 镍氢电池前景可期[J]. 中国金属通报, 2010, 2: 18-- awa, L. Lamc, et al. The Ultra batter , 赵瑞瑞, 陈红雨. 超级电池的原理与应用[J]. 蓄电 aig, M. D. Robert, et al. Energy storage ance energy storage orage device. 加拿大: n, T. Toshimichi, et al. Optimised energy stor- 池负极制作方法[P]. 中 电容器隔膜材料的制备与研究[J]. 池隔膜改性研究[J]. 电动自行 y, N. P. Haigh, et al. VRLA ultrabattery for 童一波. 深放电对阀控式铅酸电池 蓄电池[J]. 电源技 玉阁. Bi对铅酸电池循环性能的影 . 超级电容器的应用与展望 Monma, et al. Further demonstration 级电池。利用这些新型二 身ag 的优良性能，可以更好更快的提高超级电池的充放电 性能。尽快使超级电池实现实用化与产业化发展。 (References) 19. h [2] L. T. Lam, R. Louey. Development of ultra-battery for hybrid electric vehicle applications. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1140-1148. [3] A. Coopera, J. Furaky—A 术 new battery design for a new beginning in hybrid electric vehi- cle energy storage. Journal of Power Sources, 2009, 188(2): 642- 649. 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