 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 13-16 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.22003 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Establishing an Apatite Supramolecular Model with Fourier Transform Infrared Spectroscopy Assay ——Apatite Supramolecular Model Ming- H an Wu 1, Min-H si W u2, Cheng-Chei Wu3*, Su-Mei Mao3 1Tatung University, Taipei 2Shanghai University of Chinese Medicine, Shanghai 3George Dental Clinic, Taipei Email: *alen914@hotmail.com Received: Jan. 11th, 2012; revised: Feb. 2nd, 2012; accepted: Feb. 4th, 2012 Abstract: The fluoridated hydroxyapatite (FHA) was used to enhance the anti-carious effect of human tooth. Both the treatment method and the optimizing molar ratio were naturally the key of the sintering effect. In current studies, we have investigated the molecular characteristics and the sintering mechanism of sintered FHA composites based on HA-CaF2 system. The molecular characteristics of the FHA composites assayed by Fourier transform infrared spectros- copy (FT-IR) techniques. The FHA composites were prepared by sintering different combinations of HA and CaF2. FHA composites show the OHFHO and/or the OHF hydrogen absorption band under the FT-IR analysis. With grad- ual increase of CaF2 content, the sequence of FT-IR bands show OHF stretching mode vibration first, then followed by OHFHO liberational mode vibration and, finally, the OHF liberational mode vibration. Therefore, according to sintering theory and FT-IR analysis we established an apatite supramolecular model to provide molecular characteris- tic foundation for sintered FHA structure. Keywords: Apatite; Hydroxyapatite; Fluoridated Hydroxyapatite; Supramolecular Model 运用红外线分析构建磷灰石超分子模型 ——磷灰石超分子模型 吴旻韩1，吴旻禧2，吴长奇 3*，毛素玫 3 1大同大学，台北 2上海中医药大学，上海 3九之牙医诊所，台北 Email: *alen914@hotmail.com 收稿日期：2012 年1月11 日；修回日期：2012 年2月2日；录用日期：2012 年2月4日 摘 要：氟化氢氧磷灰石被用于提高人牙的抗龋作用。制备方法和含氟比率的优化自然地是烧结作用的关键。 在当前研究中，我们依据根据氢氧磷灰石–氟化钙系统的烧结反应分析了氟化氢氧磷灰石分子特征。运用傅立 叶变换红外分光谱技术检验磷灰石的分子特征。氟化氢氧磷灰石由不同比例组合的氢氧磷灰石和氟化钙烧结形 成。在傅立叶变换红外分光谱分析之下，氟化氢氧磷灰石复合物显示 OH FHO 和OHF氢键吸收带。当 氟化钙内容逐渐增量，光谱分析序列显示首先伸展方式振动的OHF，跟随 OH FHO 摆动方式振动，终于 OHF摆动方式振动。所以，本研究根据烧结理论和傅立叶变换红外分光谱分析建立磷灰石超分子模型为烧结 氟化氢氧磷灰石提供分子结构理论基础。 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 13  运用红外线分析构建磷灰石超分子模型 Copyright © 2012 Hanspub 14 关键词：磷灰石；氢氧磷灰石；氟化氢氧磷灰石；超分子模型 1. 引言 人体硬组织的无机成分主要是磷灰石。自然界中 最常见含氟的磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2–2xF2x] (0 < x < 1)，即氟化氢氧磷灰石(FHA)或氟磷灰石(FA)。氟 离 子 取代氢氧磷灰石中的羟基后，由于氟离子和氢氧根离 子之间离子半径和性质的差异，伴随着氢键的作用造 成磷灰石晶格a轴缩短，从而改变其结晶性和结构稳 定性[1,2]。 合成氟化氢氧磷灰石的方法，可以归纳为两类： 1) 直接合成法，是指在合成磷灰石时直接将氟离子引 入从而形成氟化氢氧磷灰石的方法。典型代表为固相 反应法、热分解法、沉淀法、水热法和溶胶–凝胶法； 2) 分步置换法，是指在合成磷灰石时并不直接将氟离 子引入，而是在形成氢氧磷灰石后才将氟离子引入取 代羟基而形成氟化氢氧磷灰石的方法。典型代表为水 溶液法和固相反应法[3-9]。 无论以何种方法制备氟化氢氧磷灰石均会有氟 化钙的参与反应。本研究直接以氢氧磷灰石与适当比 例的氟化钙在低于原材料熔解温度下，烧结形成氟化 氢氧磷灰石复合生医材料。所侦测离子通道内离子置 换所造成分子特性的改变，在不违反磷灰石P63/m 对 称型态原则下将其扩充为以FT-IR 伸缩模式与摆动模 式振动描述的磷灰石超分子模型(apatite supramolecular model)[10]。 2. 方法 2.1. 磷灰石样品的制备 本实验使用不同比例的氟化钙(Strem Chemicals, MA，USA)和氢氧磷灰石(Strem Chemicals，MA，USA) 制备七种氢氧磷灰石复合物[xCaF2‧(1 – x)HA，x = 0.01 wt%、0.05 wt%、1 wt%、5 wt%、25 wt%和50 wt%]。 其中，实验组 A-F 是烧结两小时后氟化氢氧磷灰石复 合物而对照组 G是700℃煅烧两小时后的氢氧磷灰石。 2.2. FT-IR分析 不同重量百分比的氟化钙与氢氧磷灰石所制备 烧结后氟化氢氧磷灰石复合物(A-F)与煅烧后氢氧磷 灰石(G)。使用傅立叶变换红外线光谱仪(Perkin Elmer System 2000 FT-IR grating instrument，Perkin-Elmer Co.，CT，USA)分析检验波数区间 4000~400 cm–1 的 官能基并记录。 3. 结果 FT-IR 分析结果显示烧结后氟化氢氧磷灰石复合 物A-C 组样品中，可观察到具备氢氧磷灰石特性的吸 收峰：OH 伸缩模式振动吸收峰(3572 cm–1)以及 OH 摆动模式振动吸收峰(634 cm–1)，但未观察到 OHFHO氢键振动吸收峰。在烧结后的氟化氢氧 磷灰石复合物样品中，观察到OHF氢键伸缩模式 振动吸收峰(A-F 组)、OHFHO氢键摆动模式振动 吸收峰(C-F组)与OHF氢键摆动模式振动吸收峰 (D-F 组)。烧结后的氟化氢氧磷灰石复合物中，D-F 组样品并未发现OH 氢键振动吸收峰(图1)。 3.1. FT-IR分析 800~400 cm–1光谱区 煅烧后氢氧磷灰石与烧结后氟化氢氧磷灰石复 合物 A-C 组样品中，可观察到具备氢氧磷灰石特性的 吸收峰：634 cm–1。烧结后氟化氢氧磷灰石复合物D-F 组未观察到OH 摆动模式振动的 634 cm–1 吸收峰。烧 结后氟化氢氧磷灰石复合物C-F 组样品可观察到 A B C D E F G 4000 3000 2000 波数 (cm –1 ) 穿透度 (%) 1500 1000400 Figure 1. FT-IR assay of apatites (4000 - 400 cm–1) 图1. 磷灰石的傅立叶变换红外线吸收光谱分析(4000~400 cm–1)  运用红外线分析构建磷灰石超分子模型 OHFHO 或OHF氢键振动吸收峰(744 cm–1、 716 cm–1、713 cm–1、674 cm–1 和666 cm–1)。当氟化钙 >1 wt%且逐渐增加于烧结后氟化氢氧磷灰石复合物， 会先显示出OHFHO 氢键振动吸收峰，接着伴随 OHF氢键振动吸收峰的出现。 3.2. FT-IR分析 4000~3400 cm–1光谱区 煅烧后氢氧磷灰石与烧结后氟化氢氧磷灰石复 合物 A-C 组样品中，可观察到具备氢氧磷灰石特性的 吸收峰：OH 伸缩模式振动吸收峰在3572 cm–1 附近， 但烧结后氟化氢氧磷灰石复合物 A-C 组增加了 OHF氢键伸缩模式振动吸收峰(3538 cm–1)。烧结后 所形成的氟化氢氧磷灰石复合物A-C 组在本区可观 察到四个吸收峰：~3645 cm–1、~3571 cm–1、3538 cm–1 和3445 cm–1。OHF氢键伸缩模式振动吸收峰3538 cm–1 的强度，随着烧结中所加入氟化钙的增加而增 强，在水吸附区 3445 cm–1 吸收峰强度则随着氟化钙 的增加而减弱。烧结后所形成的氟化氢氧磷灰石复合 物C-F组吸收峰位于~3645 cm–1 附近，上述分析结果 与氢氧化钙吸收峰类似。上述吸收峰属于测试样品表 面的氢氧根离子或是来自氢氧化钙的氢氧根离子[11]。 烧结后所形成氟化氢氧磷灰石复合物 C组的FT-IR 光 谱观察到 OH伸缩与摆动模式、OHF氢键伸缩模式 或OHFHO 氢键摆动模式振动吸收峰。当氟化钙 的加入>5 wt%，OHF氢键和 OHFHO 氢键摆 动模式振动吸收峰强度随着氟化钙的增加而减弱。仔 细观察可见，OH 氢键伸缩模式振动波数 3572 cm–1 吸收峰位移了 34 个波数单位到OHF氢键伸缩模式 振动波数 3538 cm–1 吸收峰的位置。 4. 讨论 傅立叶变换红外线光谱仪常用于探讨磷灰石材 料官能基与分子特性。Freund等学者发现：纯氢氧磷 灰石所具有的 OH伸缩模式振动吸收峰在波数 3573 cm–1 位置，离子通道上氟离子取代氢氧根离子则会形 成新的伸缩模式振动吸收峰(3643 cm–1 和3544 cm–1)[12]。 Penel等学者观察到氟磷灰石 有较弱 吸收峰 出现在 波 数3537 cm–1，可能是来自氢氧根离子被氟离子不完全 取代所造成，上述吸收峰在天然氟磷灰石也被发现 [13]。本 实验OHF氢键伸缩模式振动波数3538 cm–1 吸收峰的强度随着烧结过程氟化钙使用量的增加而 增强，相对的波数~3571 cm–1 吸收峰强度则渐减。煅 烧后氢氧磷灰石与烧结后氟化氢氧磷灰石复合物 A-C 组样品中均可观察到具备氢氧磷灰石特性的吸收峰： OH 伸缩模式振动吸收峰(~3572 cm–1)以及OH摆动模 式振动吸收峰(~634 cm–1)。Freund 等学者发现纯氢氧 磷灰石所具有的 OH 伸缩模式振动吸收峰在 3573 cm–1 的位置，虽然他们也认为 OH 伸缩模式振动对氟 的引入敏感，但并未提出OH 伸缩模式振动对于引入 微量的氟离子取代氢氧根离子即会形成新的 OHF 氢键伸缩模式振动(3538 cm–1)[12]。我们的研究则对上 述现象使用 FT-IR 光谱研究进行了实证，且发现 OH 伸缩模式振动于微量氟引入时，就有新的OHF氢 键伸缩模式振动产生，且比OHF氢键摆动模式振 动早出现。而Freund 等学者所提出的OH 伸缩模式振 动(3643 cm–1)，经我们另以购得的氢氧化钙粉末经 FT-IR 光谱研究证明，应是来自氟化钙与氢氧磷灰石 反应的产物[8]。学者们所提出 OH 摆动模式振动吸收 峰(634 cm–1)可见于：煅烧后氢氧磷灰石与烧结后氟化 氢氧磷灰石复合物A-C组样品中。Freund 等学者描述 下列相关性：氢氧磷灰石被渐渐引入氟离子导致 FT-IR 摆动模式振动吸收峰波数 713~720 cm–1 的出现， 并伴随着波数630 cm–1 吸收峰强度的减弱[12]。我们对 烧结后氟化氢氧磷灰石复合物的FT-IR 研究结果同样 显示：氢氧磷灰石在烧结过程渐渐引入氟化钙中期会 导致 OHF氢键摆动振动模式吸收峰的强度增强， 伴随着波数~634 cm–1 吸收峰强度的减弱。OHFHO 氢键摆动模式振动吸收峰先出现波数713 cm–1(C 组)， 再出现其它波数而波数 716 cm–1 吸收峰则分布于 D与 E组。Freund等学者发现纯氢氧磷灰石所具有的 Ca3-OH 摆动模式振动吸收峰在引入氟离子取代氢氧 根离子后其波数会形成趋势变化(631~647 cm–1)，无论 是OH 摆动模式振动或OH 伸缩模式振动均在含氟量 增加下造成磷灰石吸收峰改变[12]。本章实验结果显 示，小于 1 wt%微量氟化钙的引入对OH 伸缩模式振 动有较明显的影响，造成OHF氢键伸缩模式振动 的出现。且OHF氢键伸缩模式振动的出现，早于 OHFHO氢键摆动模式振动。可见微量氟引入或 高温制程，都可能干扰氟引入对Ca3-OH 摆动模式振 动与 OH 伸缩模式振动的影响。上述变化 并不改变 Copyright © 2012 Hanspub 15  运用红外线分析构建磷灰石超分子模型 Copyright © 2012 Hanspub 16 P63/m 对称型态，仅是离子通道上的离子交换程度与 次序变化，使得氢键或排斥力改变导致 FT-IR 光谱的 差异。 后氟化氢氧磷灰石复合物观察到：伴随OHF氢键 伸缩模式振动、OH F氢键摆动模式振动与 OHFHO氢键摆动模式振动的产生。当氟化钙的 加入>25 wt%，烧结后氟化氢氧磷灰石复合物观察到： 伴随 OHF氢键伸缩模式振动、OHF氢键摆动模 式振动的产生与 OHFHO 氢键摆动模式振动的收 敛。综合以上观察所得，我们提出磷灰石超分子模型 方便理解氢氧磷灰石氟化机转(图2)。 对于 HO:OH 分子间排斥模式振动，我们与 Freund 等学者见解有极大差异[12]。在本章实验结果，仅发现 D组出现所谓 HO:OH 分子间排斥模式振动吸收峰。 但是，其它微量或高量氟引入的各组均无此排斥模式 振动吸收峰。Freund 等学者所提出解释的模型中，既 将HO:OH 分子间尾端振动模式视为氟化过程的必然 现象，则 673~680 cm–1 应出现在本实验各组，事实则 不然。究竟是超分子间尾端分子间排斥模式振动改变 或烧结制程所产生其它特殊晶相的分子振动所产生 波数 673~680 cm–1 吸收峰，则有待进一步实证。 参考文献 (References) [1] J. 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