 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2012, 2, 48-52 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2012.22009 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet) Catalytic Performances of Dimethyl Ether to Olefins over SAPO-18 Molecular Sieves* Shuhui Xu1, Anyin Su2, Zhaolong Xu1, Chaoguang Guo2, Xiaolong Zhang2, Quanfa Li2, Jianqiang Yu1# 1Key Laboratory of New Fibers and Modern Textile, School of Chemistry, Chemical Engineering and Environments, Qingdao University, Qingdao 2Scientific Research Center of Jiutai Energy, Linyi Email: #jianqyu@qdu.edu.cn Received: Dec. 29th, 2011; revised: Feb. 8th, 2012; accepted: Feb. 14th, 2012 Abstract: The catalytic performance of pure-phase and rare-earth modified silicoaluminophosphate molecular sieves with AEI structures were investigated by dimethyl ether to olefins (DTO) reactions. It demonstrated that the crystallinity of metal modified SAPO-18 molecular sieves is high. For the catalytic reaction, the optimum space velocity is DME/N2 = 10/100 ml/min. Under these cond itions, the selectivity toward propylene is always much higher than that of eth ylene in both SAPO-18 and RE-SAPO-18 used as catalysts. Moreover, the modification of SAPO-18 by Ni and La improved the catalytic activity, wh ile the modification by Ce has a reverse effect. The catalytic activity and stability were signifi- cantly enhanced especially for RE-SAPO-18. The medium acid strength, which was attained in SAPO-18 catalyst, can catalyze DTO reaction more efficiently for improving catalyst lifetime and product selectivity. At the optimum condi- tions, Y-SAPO-18 catalyst gave a DME conversion of 99.3%, together with selectivity to ethylene of 26.8% and pro- pene of 35.0%. Keywords: Dimethyl Ether; Low-Carbon Olefins; Silicoaluminophosphate; Rare Earth; Catalysis SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的 催化性能研究* 徐淑慧 1，苏安银 2，徐照龙 1，郭朝光 2，张晓龙 2，李全发 2，于建强 1# 1青岛大学纤维新材料与现代纺织重点实验室，青岛大学化学化工与环境学院，青岛 2久泰能源集团科研中心，临沂 Email: #jianqyu@qdu.edu.cn 收稿日期：2011 年12月29日；修回日期：2012 年2月8日；录用日期：2012 年2月14 日 摘 要：在固定床反应器上考察了 SAPO-18 和金属改性的 SAPO-18 分子筛催化剂上二甲醚制低碳烯烃反应的 催化性能。结果表明，金属改性的SAPO-18 分子筛结晶度较高。催化反应的最佳反应温度为 400℃，最佳空速 为DME/N2为10/100 ml/min。在该反应条件下，SAPO-18 和RE-SAPO-18 上丙烯的选择性总是高于乙烯。金属 镍和稀土镧改性的分子筛 Ni-SAPO-18 和La-SAPO-18 的催化性能最好，而稀土铈的添加却降低了 SAPO-18的 催化活性。在最佳反应条件下，Y-SAPO-18 催化剂上 DME 的转化率达到 99.3%，乙烯的选择性达到 26.8%，丙 烯的选择性为35.0%。 关键词：二甲醚；低碳烯烃；磷酸硅铝分子筛；稀土；催化 *资助信息：山东省科技攻关课题(2009GG10007010)；国家重大基础研究(973)计划(No.2009CB220000)；催化基础国家重点实验室开放基金 (No.N-06-18)；无机合成与制备化学国家重点实验室开放基金等科研经费的资助。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 48  SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 Copyright © 2012 Hanspub 49 1. 引言 低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，是生产 如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇等 工业产品的重要中间体。制备低碳烯烃的方法主要有 石油路线和非石油路线两种。由于石油资源逐渐枯竭 和环境污染等因素，石油路线制备低碳烯烃受到限 制。目前非石油路线生产低碳烯烃可行的工艺包括： 甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、合成气制低碳 烯烃和天然气制低碳烯烃等。其中，天然气经由合成 气或甲醇制低碳烯烃(MTO)是最具可行性的工艺路 线，并且更具有经济效益[1]。MTO反应在国内外已引 起极大的重视，并且被认为是有良好工业化前景的工 艺。在 MTO 反应中，催化剂的活性、选择性和相应 的工艺过程成为技术关键。在 MTO 中使用的分子筛 主要有 ZSM-5[2]和SAPO-34[3]。其中，SAPO-34 的催 化性能和对低碳烯烃的选择性最好，但是目前面临的 最大问题是这种催化剂容易积碳失活，降低了催化剂 的活性和选择性[4,5]。具有AEI 结构的 SAPO-18 分子 筛是一种新型的固体酸催化剂，它的孔道形状和微孔 尺寸与 SAPO-34 及其相似，在 MTO反应中表现出良 好的催化活性，并且与 SAPO-34 相比，SAPO-18 的 寿命更长[6]。本文将报道稀土改性的SAPO-18 的合成 及其二甲醚合成低碳烯烃的催化性能。 2. 实验部分 2.1. 分子筛的合成 以拟薄水铝石(Al2O3含量 78.3%，山东铝业集团)、 磷酸(85%，化学纯)、硅溶胶(SiO2含量 25.5%，青岛 海洋化工厂)、硝酸钇(99%，分析纯)、硝酸铈(99%， 分析纯)、钛酸丁酯、五氧化二钒分别作为合成分子筛 的铝源、磷源、硅源和金属源，模板剂为 N,N-二异丙 基乙胺。将铝源、磷源、硅源和金属源，模板剂按照 比例混合均匀形成凝胶，将所得的胶体移入50 ml不 锈钢反应釜中，在 180℃下晶化 96 小时。经骤冷、离 心、洗涤至中性、100℃干燥、550℃焙烧即可得到样 品。N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)、SiO2、Al2O3、P2O5 和水的用量比例为：1.6:0.2:1.0:0.9:50, SiO2/M = 50。 2.2. 催化剂的性能评价 催化反应在固定床反应器上进行的，经压片、过 筛得到粒径 40~60 目催化剂，催化剂装量为 10 g，用 N2将DME 吹扫进入反应器，N2/DME = 10:1，反应产 物在气相色谱上进行定量分析。色谱柱为 Al2O3毛细管 柱，FID 检测器，柱温为120℃，进样器温度为 220℃， 检测器温度为 250℃。 3. 结果与讨论 3.1. 反应温度对催化反应性能的影响 图1示出了反应温度对二甲醚制低碳烯烃反应的 二甲醚转化率和产物选择性的影响。结果表明，乙烯 的选择性随温度的升高而增加，丙烯和丁烯的选择性 随温度升高而降低，甲烷的选择性随温度的升高而明显 增加。400℃时乙烯丙烯产率最大，当温度升到 500℃时， 尽管二甲醚的转化率很大，但低碳烯烃的选择性明显 减小，而甲烷的选择性大大提高，说明此时转化率的 增大是由于甲烷的生成量大而引起的，这与文献中报 道的内容相符[7]。甲烷是造成催化剂失活的主要原因， 因此在反应产物中应尽量减少其生成。以上反应温度 对催化性能影响的研究表明，对于二甲醚制低碳烯烃 反应来说，400℃是最佳的反应温度，此时低碳烯烃 的产率最高。 3.2. 金属改性对产物分布的影响 关于金属改性SAPO-18 的研究很少见，所以本实 验合成了含有不同类型金属杂原子的 SAPO-18，并 对 不同催化剂的性能进行了测试，结果如图 2所示。从 结果我们发现，不同杂原子改性的 SAPO-18对反应有 很大的影响，其中，LaSAPO-18 和NiSAPO-18 对低 碳烯烃的选择性最好，尤其是LaSAPO-18 ，低碳烯烃 的选择性高达93.8%。与 SAPO-18 相比，La，Y，Ce 和Ni 改性的 SAPO-18 大大降低了甲烷的选择性。这 说明这些金属的引入有效地调整了催化剂的酸性，进 而抑制了催化剂的积碳[8-11]。然而Ti 和V的引入不但 没有提高低碳烯烃的选择性，反而大大提高了甲烷的 选择性。所以我们认为稀土金属改性的SAPO-18 有望 在提高催化剂的寿命方面得到很好的应用。 3.3. 催化剂的酸性对反应产物分布的影响 为了研究催化剂酸性对二甲醚制低碳烯烃的产 物分布的影响，我们合成了一系列不同硅铝比的  SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 0 20 40 60 80 100 Temperature(℃) 二甲醚转化率 甲烷选择性 乙烯选择性 丙烯选择性 丁烯选择性 Figure 1. Dependence of the catalytic performances of DTO on temperature 图1. 反应温度对二甲醚制低碳烯烃催化性能的影响 SAPO-18LaSAPO-18YSAPO-18 CeSAPO-18NiSAPO-18 TiSAPO-18VSAPO-18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 propane wt% methane ethane ethylene propylene butylene ol efins Figure 2. Catalytic performances of DTO over different metal incorporated SAPO-18 图2. 不同金属改性的 SAPO-18 催化剂上二甲醚制低碳烯烃的催化性能 SAPO-18。数据列于表 1，从表中可以看出硅铝比为 0.2和0.4的催化剂对二甲醚制低碳烯烃的催化性能较 好，低碳烯烃的选择性高(分别为 72.6%和90.7 %)。这 主要是因为在分子筛骨架中 Si 的配位状态不同所引 起的，合成凝胶中的硅含量影响硅取代机理，当合成 凝胶中硅含量较低时，硅原子主要以 SM1机理取代 进入骨架，在分子筛上产生 Si(4A1)；当合成凝胶中 硅含量较高时，硅原子主要以SM2 机理进入骨架， 在分子筛上产生Si(3AI)，Si(2A1)，Si(1A1)和Si(0A1) 配位环境。不同的硅配位环境形成的B酸中心的强度 按Si(4A1)，Si(3A1)，Si(2A1)和Si(1Al)的顺序递增， 即随着硅铝比的增大，催化剂的酸性增强，从而降低 催化剂对低碳烯烃的选择性[12]。 3.4. 催化剂的寿命 为了进一步证明稀土金属改性 SAPO-18 对二甲醚 制低碳烯烃的稳定性，我们在反应温度 400℃，N2/DME = 50:5的条件下测试了 SAPO-18和LaSAPO-18 的 Copyright © 2012 Hanspub 50  SAPO-18 分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究 Table 1. Catalytic performances of DTO over various SiO2/Al2O3 YSAPO-18 表1. 不同Si/Al 比的 YSAPO-18 催化剂上二甲醚制低碳烯烃的催 化性能 Selectivity/wt% (Y+Si)/Al Conversion wt% 0 1 C 0 2 C 0 3 C 2 C 3 C 4 C 0.2 99.3 1.17 0.234.79 26.8 35.010.8 0.4 94.8 1.11 0.254.69 25.4 35.89.53 0.6 92.3 1.23 0.3023.1 19.1 26.38.44 0.8 80.9 0.96 0.1715.2 10.9 21.66.31 寿命，如图 3所示，随着反应时间的延长，二甲醚的 转化率变化不大，稳定在 95%~99%。在反应的前 45 小时内，乙烯的选择性由最初的 24.3%增大到 35.7%， 而丙烯的选择性却从 42.0%降低到 18.6%，62小时后 甲烷的选择性大幅度增大，低碳烯烃的选择性降到最 初值的一半，催化剂失活。从这一结果看，SAPO-18 对于二甲醚制低碳烯烃来说是非常好的催化剂，尤其 从稳定性方面来考察。曾有报道 SAPO-34 催化剂对于 甲醇制低碳烯烃的反应中，只能稳定使用寿命 3个多 小时[13]。 另外我们还发现，稀土镧掺杂的LaSAPO-18 被 用作二甲醚制低碳烯烃的催化剂时，表现出更好的催 化活性和低碳烯烃选择性。与纯相 SAPO-18相比较， 低碳烯烃的总量从 81.3%提高到 93.4%，催化剂的寿 命也延长了 12 小时。另外从图 3和图 4的比较我们 可以发现，SAPO-18 催化剂开始失活是在 62小时， 而LaSAPO-18 催化剂是在 74.5 小时开始失活。而此 时甲烷的选择性都大大的增加，所以我们认为催化剂 的失活是由于形成的焦炭堵塞了催化剂的孔道或者 是覆盖了催化剂的酸性位。总之，正如我们所预期的 那样，La 的引入确实大大的延长了催化剂的寿命。 4. 结论 通过水热法合成了具有高的结晶度的 M-S A PO- 18 催化剂，二甲醚制低碳烯烃研究结果表明，最佳反应 温度为 400℃，最佳空速为 DME/N2为5:50。Y-SAPO-18 的催化性能最好，在最佳反应条件下，DME 的最高达 转化率达到 99.3%，乙烯的选择性达到 26.8%，丙 烯 的 选择性达到 35.0%。 5. 致谢 本研究得到山东省科技攻关课题(2009GG1000 0 204060801 0 20 40 60 80 100 00 wt% Time on stream / h Conv methane ethylene propylene olef ins 46.6 74.5 Figure 3. Time on stream conversation of DME and product dis- tributions from DTO at 400˚C on SAPO-18 图3. SAPO-18催化剂上 400℃的反应条件下 DME 的转化率和产 物分布随时间的变化 0 204060801 0 20 40 60 80 100 00 wt% Time on st re am / h Conv methane ethylene propylene olefins 62 40.5 Figure 4. Time on stream conversation of DME and product dis- tributions from DTO at 400˚C on LaSAPO-18 图4. LaSAPO -18催化剂上 400℃的反应条件下 DME 的转化率和 产物分布随时间的变化 7010)；国家重大基础研究(973)计划(No.2009CB22 0000)；催化基础国家重点实验室开放基金(No.N- 06-18)；无机合成与制备化学国家重点实验室开放基 金等科研经费的资助。 参考文献 (References) [1] 任诚. 非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J]. 精细化工中间体, 2007, 37(5): 6-9. [2] R. C. Wei, C. Y. Li, C. H. Yang, et al. Effects of ammonium exchange and Si/Al ratio on the conversion of methanol to pro- pylene over a novel and large partical size ZSM-5. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3): 261-265. [3] Y. Hi rota, K. Murata, M. Miya moto, et al. Lig ht olefins synthe- sis from methanol and dimethylether over SAPO-34 nanocrys- tals. Catalysis Letters, 2010, 140(1-2): 22-26. 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