ABSTRACT

Green, economical and safe water-based lubricant technology has always been the ultimate goal in tribological research. In the paper, the tribologial performance of aqueous solution containing polyvinylpyrrolidone (PVP) has been studied by using micro friction and wear tester and four-ball machine. The lubricating mechanisms of PVP in water solution were analyzed by SEM and EDS. When used as an additive in water, PVP showed lower friction. With the increase of concentration in water, friction-reducing performance was improved. This is mainly due to lubrication film formed by adsorption of the PVP molecule on the surface.

Keywords:Polyvinylpyrrolidone, Water-Based Lubricants, Anti-Friction Performance

聚乙烯吡咯烷酮作为水基润滑添加剂
摩擦学性能的研究

屠婷婷¹，王伟旭¹，万  勇^1*，蒲吉斌²

¹青岛理工大学机械工程学院，青岛

²中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州

Email: ^*wanyong@qtech.edu.cn

收稿日期：2014年4月2日；修回日期：2014年5月2日；录用日期：2014年5月9日

摘  要

绿色、经济和安全的水基润滑技术一直是摩擦学中一个重要的研究内容。本文中我们利用微摩擦磨损试验机及四球试验机评价了聚乙烯吡咯烷酮作为水基润滑添加剂在钢钢摩擦副中的摩擦学性能，采用扫描电子显微镜及能量色散光谱仪表征了磨痕的表面形貌，并对摩擦磨损机制进行了分析。结果表明：在去离子水中加入少量的聚乙烯吡咯烷酮就可显著改善水的摩擦学性能，并且随着聚乙烯吡咯烷酮在水中浓度的增大，减摩性能得到进一步提高。这主要是由于聚乙烯吡咯烷酮在表面吸附形成的润滑膜起到了减摩效果。

关键词

聚乙烯吡咯烷酮，水基润滑液，减摩性能

1. 引言

目前，油基润滑已广泛使用于现代润滑领域中。但随着人们环境保护意识的不断提高，加上石油资源的日益枯竭，以水代替油实现对机器的有效润滑已经成为摩擦学研究中一个重要的研究方向。水基润滑液具有价格低廉、储运方便、不燃烧等优点，从上世纪九十年代开始，已广泛地应用在金属加工以及液压传动领域中[1] [2] 。但由于水的粘度很低，导致水基润滑剂在接触区很难形成完整的润滑薄膜，因此水的润滑性能不如油好，一般需要在水中加入水溶性润滑添加剂来改善水的摩擦学特性[3] -[11] 。方建华等通过在脂肪酸分子中引入硼和氮元素合成了新型水基润滑添加剂[3] ，张朝辉等考察了蓖麻油聚氧乙烯醚水基润滑液摩擦学特性[4] 。然而，值得指出的是，目前报道的水溶性润滑添加剂大多是以常用的油基减摩、抗磨添加剂为基础，通过在分子结构中添加水溶性集团以提高其在水中的溶解度而获得的，因此，这类添加剂的使用可能会对环境造成一定的污染。因此，近年来关于新型水溶性润滑添加剂的研究越来越多，吴超等人考察了纳米石墨水基润滑液的摩擦学行为[12] 。王建华等制备了不同粒径的水溶性纳米二氧化硅，将其应用于水基润滑液中有较好的减摩抗磨性能[13] 。张治军等人考察了使用原位表面修饰方法制备的水溶性Cu纳米微粒作为水基添加剂的摩擦学性能[14] 。

已有的研究发现，把具有表面活性的水溶性聚合物加入到水中不仅可以有效提高水的粘度，以便在接触区形成较厚的润滑膜，同时又可以利用聚合物在表面的吸附阻止金属间的接触，从而改善水基润滑剂本身缺乏的摩擦学性能[15] -[17] 。本文中我们选择绿色的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，简称PVP)作为水溶性润滑添加剂。PVP是一种非离子型的水溶性聚合物[18] [19] ，其结构式示于图1，目前被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域中。常温常压下，PVP是一种白色的粉末，具有许多优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，而且热稳定性良好。尽管已有人发现在水溶液中加入PVP可有效阻止碳钢在含NaCl水溶液中的腐蚀[20] ，但对于其在水溶液中摩擦学性能的研究基本未见文献报道，因此，本文中，我们考察了PVP作为水基润滑添加剂的摩擦学性能，并对摩擦机理进行了分析，期待为获得环保型水基润滑液提供实验依据。

2. 实验部分

实验中选用的PVP系分析纯，平均分子量Mr = 4 × 104。使用实验室自制的去离子水配制质量分数

图1. PVP的分子结构

分别为0.1%，1%，5%和10%的PVP水溶液。

通过压力控制流变仪测量溶液的粘度。

用接触角测定仪(CAM101, KSV Instruments LTD)表征所用表面的润湿性，测量时取三个不同的面，每个面测量三次，取平均值。

采用MicroXAM干涉仪测量表面粗糙度，取三个面，每个面测量九次，取平均值。用扫描图像处理软件分析采集到的图像，提供粗糙度值。

利用微观摩擦磨损试验机(UMT-3，美国CETR公司)对PVP水溶液的摩擦学特性进行了测试，采用球盘接触形式。上试样为GCr15钢球，直径为4 mm，表面粗糙度Ra为15.8 nm。下试样采用45#钢块(尺寸10 mm × 20 mm × 3 mm)，表面粗糙度Ra = 0.024 μm。使用前，先后用石油醚(分析纯)，无水乙醇(分析纯，纯度99.7%)和丙酮(分析纯)分别超声清洗10 min，氮气吹干。摩擦副的运动方式采用往复运动，行程6 mm，频率2 Hz，试验时间为1200 s。试验前在接触区加30 μl的润滑液，试验载荷分别为0.5，2和4 N，最大赫兹接触应力分别为0.68，1.08和1.36 GPa。滑动过程中，摩擦系数由计算机自动记录。

使用四球摩擦试验机对PVP水溶液在高载荷下的抗磨、极压性能进行了测试。实验所用钢球为上海钢球厂生产的12.7 mm四球机专用钢球。在静载荷100 N、转速为1200 r/min下进行了30 min的长磨实验，分别测定了去离子水和浓度分别为0.1%、1%、5%、10%的4种浓度的PVP水基润滑液润滑下的摩擦系数以及钢球的磨斑直径。

摩擦结束后，采用扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi S-3500N型)观察磨痕的表面形貌，并利用能量X射线光谱仪(EDS)对磨痕表面的化学成分进行分析。

为测试PVP在钢表面的吸附情况，在室温(约24℃)和相对湿度40%~50%的条件下，将试块浸泡在0.1%PVP水溶液中20 min后取出，用去离子水反复冲洗，高压氮气吹干。用接触角测定仪(CAM101, KSV Instruments LTD)测量表面的水接触角，在每个样品上的不同位置测量5个点，取平均值。

3. 结果与讨论

3.1. PVP水溶液的粘度特性

粘度是衡量润滑液润滑性能好坏的重要的物理参数，与接触区形成的润滑膜的厚度直接有关，因此，在研究PVP水溶液润滑性能时，为了防止添加剂在摩擦过程中的减摩作用可能被溶液的流变特性所“掩盖”，有必要首先研究在水中添加的PVP对溶液的粘度的影响，结果如图2所示。当水溶液中PVP浓度 ≤ 1%时，溶液粘度接近水的粘度，当PVP浓度增加到5%时，水溶液的粘度约是水的1.5倍，10%PVP水溶液的粘度约是水的3倍。因此，在研究PVP水溶液的摩擦学特性及作用机理时，基本可以忽略溶液粘度的贡献。

3.2. PVP水溶液的摩擦学特性

3.2.1. 球盘试验机

我们首先考察了去离子水中PVP浓度的变化对钢–钢摩擦副摩擦系数的影响，图3给出在0.5 N载荷(0.68 Gpa)下，钢–钢摩擦副分别在干摩擦、去离子水润滑及不同浓度PVP水溶液润滑下摩擦系数随滑动时间的变化曲线。可以看出，在干摩擦条件下，摩擦副的摩擦系数较大(>0.50)，并且波动比较严重。在去离子水润滑的情况下，摩擦系数保持在0.3左右并逐渐增大。而PVP水溶液则表现出更好的减摩性能，使用1%的PVP水溶液润滑时，摩擦系数可稳定在0.25。同时随着水溶液中PVP浓度的增大，摩擦系数进一步减小。当PVP浓度达到5%左右时，摩擦系数降低的趋势逐渐变缓，摩擦系数稳定在0.2左右。以上结果表明PVP水基润滑液具有良好的减摩作用。

我们同时考察了负载对PVP水溶液的摩擦性能的变化，其结果示于图4中。可以看出，在三种情况下，随着载荷的增大，钢–钢摩擦副的摩擦系数呈现轻微的增加趋势。

3.2.2. 四球试验机

在前面的摩擦试验中，载荷较低。为了评价PVP水溶液在较大载荷条件下的润滑性能，使用了四球

图2. PVP水溶液的粘度

图3. 摩擦系数随滑动时间的变化曲线

试验机对PVP溶液的减摩、抗磨性能进行了测试。在载荷为100 N的条件下，四球长磨试验的结果如图5所示。从图中可知，在较大载荷作用下，PVP水基润滑液润滑仍然可以得到低的摩擦系数(小于0.25)。图6为长磨试验后，钢球表面磨斑直径的变化，随PVP浓度的增加，磨斑直径逐渐减小。图5中的摩擦系数和图3中所示的低载荷下钢–钢接触的摩擦系数变化趋势相似。

3.3. PVP水溶液的减摩作用机制

为了研究PVP水基润滑液的减摩机制，我们利用SEM并结合EDS对球盘接触形式下摩擦试验结束后下试样磨痕的表面组成进行了分析，其结果示于图7及表1中。从图7(a)可以看出，在去离子水润滑下，磨痕内部细密工整，有明显的磨损痕迹。EDS分析结果表明(图8，表1)，在水润滑下，磨痕表面(图7(a)中2点)主要由Fe和C元素组成，相对于初始表面(图7(a)中1点)，Fe和C元素的浓度几乎不变。图7(b)和图7(c)分别显示浓度为0.1%和5%的PVP水基润滑液润滑时磨痕的照片，可以看出，与水润滑下表面的磨痕完全不同，除了磨痕内部的划痕外，磨痕边缘还存在凹坑状的结构，且随着水溶液中PVP浓度的增大，凹坑状的结构变得越明显。对于凹坑状结构(图7(c)中4点)的能谱分析可知，表面上存在着大

图4. 不同条件下摩擦系数随载荷的变化

图5. 摩擦系数随PVP浓度的变化情况

图6. 不同浓度的PVP水溶液润滑下磨斑直径的比较

Figure 7. SEM micrographs spectra of the worn surface under a load of 4 N: (a) Water lubrication; (b) 0.1% PVP lubrication; (c) 5% PVP lubrication

图7. 水润滑(a)、0.1%PVP(b)及5%的PVP水基润滑液(c)润滑条件下磨痕的SEM照片(载荷4N)

图8. 磨痕的EDS分析结果

量的O及C元素，而在磨痕内部(图7(b)中3点)的含氧量极低。

以往的研究表明，在pH = 7水溶液中，PVP分子通过N原子以及开环反应生成端羧基，羧基与碳钢表面Fe²⁺离子形成PVP-Fe²⁺络合物从而牢固吸附在表面上。事实上，吸附层的存在是PVP提高碳钢的耐腐蚀性能的主要原因[20] ，为此我们有理由相信，PVP的良好的减摩性能也与这层吸附膜的存在有关。在随后的研究中，我们考察了PVP在钢表面的吸附特性。由于PVP的亲水作用，当PVP在钢表面吸附后，形成的吸附层必然会导致钢表面润湿性的变化，因此可以利用钢表面经PVP溶液浸泡前后对水接触角的变化来表征PVP在表面的吸附。图9(a)给出了水滴在钢表面形状图像，可以看出，未处理的钢表面呈部分疏水性能，对水的接触角可达到95˚。将钢块浸泡在不同的PVP溶液中20分钟后，用去离子水冲洗，氮气吹干，然后测量钢块表面水的接触角。图10显示了钢块表面在浸泡过不同浓度PVP溶液后水

图9. 钢表面的接触角

图10. 经不同浓度PVP水溶液浸泡后的钢表面的接触角

接触角度的变化，从图中不难看出，由于PVP在表面的吸附，表面均呈亲水性，而且随着PVP浓度的增加，在钢表面吸附量也随之增大，导致钢块表面接触角逐渐降低，这与PVP水溶液润滑下摩擦副的摩擦系数随PVP浓度变化的趋势相同。这证明水溶液中PVP在表面的吸附是PVP起到减摩性能的主要原因。

4. 结论

1) PVP水基润滑液在钢–钢摩擦副能够起到良好的减摩作用，能显著提高水的摩擦学性能。PVP水溶液润滑时，摩擦过程中PVP可以通过N原子和羧基牢固吸附在表面上，从而降低了摩擦系数。

2) 随着PVP浓度的增大，四球长磨的摩擦系数和磨斑直径都逐渐减小，5%的PVP水基润滑液的摩擦系数达到0.22，磨斑直径在0.65 mm。实验证明PVP水基润滑液具有较好的抗磨极压性能。

基金项目

国家自然科学基金(51375249)资助项目。

参考文献 (References)

NOTES

^*通讯作者。