安徽大学，材料科学与工程学院，安徽 合肥

收稿日期：2022年11月21日；录用日期：2023年1月11日；发布日期：2023年1月18日

摘要

近年来，由于四环素等抗生素的过度使用而引起的环境问题日益严重，相关的降解催化研究也一直在进行。ZnIn₂S₄和g-C₃N₄都是催化性能良好的光催化剂，但是单一的催化剂终究有自己的局限性，于是把ZnIn₂S₄和g-C₃N₄的优点结合起来，形成异质结便是很自然的思路。文中综述了ZnIn₂S₄和g-C₃N₄的特点及其在环境降解方面的应用，几种传统异质结的不足和Z型异质结的特点，以及构建ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Z型异质结的可行性，以期对今后的实验有启发性。

关键词

ZnIn₂S₄，g-C₃N₄，Z型异质结

Study on the Feasibility of Preparing ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Z-Type Heterojunction for Tetracycline Degradation

Xupeng Zheng, Fanming Meng^*

School of Materials Science and Engineering, Anhui University, Hefei Anhui

Received: Nov. 21^st, 2022; accepted: Jan. 11^th, 2023; published: Jan. 18^th, 2023

ABSTRACT

In recent years, the environmental problems caused by the overuse of tetracycline and other antibiotics have become increasingly serious, and the related degradation catalysis research has also been carried out. ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄ are both good photocatalysts, but a single catalyst has its own limitations. Therefore, it is natural to combine the advantages of ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄ to form heterojunction. In this paper, the characteristics of ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄ and their applications in environmental degradation, the shortcomings of several traditional heterostructures and the characteristics of Z-type heterostructures, as well as the feasibility of constructing ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Z-type heterostructures are reviewed, with a view to enlightening future experiments.

Keywords:ZnIn₂S₄, g-C₃N₄, Z-Type Heterojunction

Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

四环素类(TC)是抗生素中较为便宜的一类，低廉的价格使得四环素在发展中国家大受欢迎，不仅作为药物广泛用于人类和动物疾病的治疗，同时也作为添加剂大量使用，用于提高饲料利用率，促进动物生长。但是四环素(TC)在使用方便的同时，对人体和环境的伤害也不能忽视。由于四环素类抗生素难以被肠胃吸收，进入人体后约有75%的量会以母体化合物的形式被排入污水。不但如此，排入环境中的四环素类抗生素普遍残留还会诱导微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因(antibiotic resistance genes, ARGs)的产生。然而，现有的工艺只能部分去除四环素类抗生素，从而导致仍有相当数量的活性成分进入自然环境中。进入到环境中的抗生素虽然会发生降解反应(抗生素的降解是指抗生素通过生物或非生物的过程使其从大分子化合物转化为小分子化合物(见图1)，并最终转化为水和二氧化碳等无害物质的过程)，但很难得到完全降解。更常见的是产生一系列代谢及降解中间产物，这些产物往往具有更大的毒性。作为近年来日益受到关注的潜在环境生态危险源，四环素类抗生素残留的无害化处理成为人们亟待解决的问题。

图1. 处理水中四环素的方法

四环素的生物降解研究是近年来新兴的一种无害化处理方法，已经有团队正在做这方面的探索研究 [1] [2] [3]。由于起步不久，这方面的技术还很不成熟。虽然生物降解具有操作简单、废水质量好、环境干扰低、成本低、矿化率高、对微生物适应性强的特点，但菌类微生物降解速度慢、时间长，相比较而言，不适合大规模地降解，不能够满足现代工艺的要求。化学催化分解降解仍然是目前较为可行的方案。

目前，光催化技术已广泛应用于生物难以进行降解的污染物(含医药类物质)的去除 [4] [5] [6]。光催化反应的原理并不复杂：光催化反应是在光的作用下，半导体光催化剂将太阳光能转化为化学能，发生或加速特定的氧化和还原反应。这一过程主要经过三个阶段(见图2)。第一步，半导体吸收光，半导体只能吸收能量大于或等于其带隙能量的光子，随后产生电子(e⁻)-空穴(h⁺)对，光生电子从价带跃迁至导带，同时在价带处留下空穴，这一过程表现为半导体对光能的吸收率。第二步，电子空穴对迁移至半导体粒子表面，这一过程中，往往伴随电子和空穴的复合，能量以热量或者光子的形式释放。第三步，迁移至半导体表面的电子和空穴分别与其受体发生氧化还原反应，完成光能向化学能的转变 [7]。

图2. 光催化反应原理

根据能带理论可以将固体分为金属、半导体和绝缘体，其中半导体的能带是不连续的，由价带(Valance Band, VB)和导带(Conduction Band, CB)构成。价带顶端(Valance Band Maximum, VBM)至导带底端(Conduction Band Minimum, CBM)的区域称为禁带，其能带宽度称为禁带宽度(Band Gap)。理想的光催化材料应同时具有宽的光谱吸收范围、低的导带电位(低于H⁺还原电位，强还原能力)、高的价带电位(强氧化能力)、高的光生载流子分离效率及快的表面氧化还原反应速率。

在很长的一段时间里，TiO₂、ZnO、WO₃等宽禁带半导体因制备简单、无毒、催化效果稳定等优点被广泛应用于光催化反应中，但其光吸收范围窄(只能利用紫外范围的光)限制了其光催化表现。因此，科学家们开始探索更稳定高效的半导体，例如ZnIn₂S₄、g-C₃N₄等等。这些半导体不仅制备方法简单，而且来源相对丰富，对环境友好且价格低廉，较宽的禁带宽度使其可以吸收更多的可见光。因此，这些光催化剂都是非常有前途的可见光光催化剂，已经成为光催化领域的热点材料之一。因此对其光催化性质进行研究及改进是具有很大意义的。

然而，单一的催化剂终究还是会有一定的缺陷，这就需要对目前现有的催化剂进行改性。常用的方法有形貌调控、掺杂、组合成异质结等，其中构建异质结被认为是一种重要的结合多种催化剂优点的方法。本文综述了目前对于ZnIn₂S₄和g-C₃N₄研究的进展，以及将它们组合形成Z型异质结的可能性，以期对后期的实验进行有一定的启发性。

2. ZnIn₂S₄催化剂及其应用简介

2.1. ZnIn₂S₄催化剂概述

ZnIn₂S₄是AB₂X₄族的三元金属硫化物，具有理想的能带位置，是光催化反应的理想可见光催化剂。层状结构的ZnIn₂S₄具有三种晶型(见图3)：立方晶格、六方晶格和菱形晶格。在可见光下，ZnIn₂S₄的各晶型均表现出良好的光催化能力，并且在其层状结构基础上，可以合成出不同形态的ZnIn₂S₄微纳米结构。作为一种典型的可见光响应光催化剂，ZnIn₂S₄是一种直接带隙半导体，带隙可调节(2.06~2.85 eV)，在可见光响应区域达570 nm [8]。同时，与传统的金属硫化物如CdS [9] 和Sb₂S₃ [10] 相比，ZnIn₂S₄的毒性更小，在环境领域有更广泛的应用前景。更重要的是与其他三元金属硫化物如CuGaS₂、Zn₃In₂S₆ [11] 等相比，ZnIn₂S₄由于其原料广泛且成分简单相对容易合成，并且在光催化过程中ZnIn₂S₄有相当良好的化学稳定性。因此，ZnIn₂S₄以其优异的物化性质、低成本、环境友好、易于制造等特点引起了人们广泛关注，在产氢、二氧化碳还原、有机合成和环境保护等诸多领域有着广泛应用 [12]。

图3. ZnIn₂S₄的三种结构

虽然ZnIn₂S₄具有合适的带隙，但是ZnIn₂S₄仍然存在一些缺点，比如光生载流子复合较快，载流子迁移能力较差等，导致了载流子寿命较短和ZnIn₂S₄的光催化能力不理想，这些缺点限制了ZnIn₂S₄的光催化性能。为了克服这些缺点，研究人员开展了改性ZnIn₂S₄以提高其性能的研究，包括结构形貌控制、元素掺杂、构建异质结、助催化剂修饰等优化策略方法。

2.2. ZnIn₂S₄的改性

材料拥有什么样的结构就决定它拥有什么样的性质。催化剂的形状、尺寸和结构与其物理和化学性质有很强的相关性。因此，调节半导体光催化剂的形状和尺寸大小可能是控制其光催化活性的一种实用方法。自2003年，Lei等人 [8] 第一次通过水热法合成ZnIn₂S₄纳米球以来，关于ZnIn₂S₄形貌调控的研究一直是科学家们研究的热点。由于六方相ZnIn₂S₄是层状结构，所以其更倾向于生长成纳米片的二维形貌，在纳米片堆叠的过程中形成三维的金盏花形貌。形貌调控除了可以调节ZnIn₂S₄的比表面积和吸光度，还可以调节ZnIn₂S₄的暴露晶面，使ZnIn₂S₄暴露更多的表面活性位点。Shi [13] 和他的同事们在制备ZnIn₂S₄的反应中加入300 mg柠檬酸三钠，溶剂改为水和乙二醇的混合溶液，制备出暴露(110)晶面的ZnIn₂S₄纳米片。这种暴露更多表面活性位点的ZnIn₂S₄纳米片表现出了比普通ZnIn₂S₄纳米片更强的光催化活性。

Gou [14] 等用水热法将ZnIn₂S₄成功负载于空心玻璃微珠上，从而制备出HGM/ZnIn₂S₄核壳结构。结果表明经KH550改性后的空心玻璃微珠表面ZnIn₂S₄生长均匀，呈纳米层状花瓣结构。该漂浮型可见光催化剂不仅保持了高的催化活性，而且还克服了微纳米状ZnIn₂S₄粉体在水中分散性差、易团聚等不足，在模拟太阳光辐射下也具有良好的催化降解性能。

2.3. ZnIn₂S₄在光催化降解污染物方面的应用

有害污染物导致的环境污染可以利用半导体催化剂光催化技术去除，ZnIn₂S₄在去除污染物方面表现出了良好的性能。例如，Hu等人首先在亚甲基蓝(MB)中使用ZnIn₂S₄催化剂证实了ZnIn₂S₄在可见光照射下光催化降解的可能性，不同形貌结构和晶体类型对污染物去除影响不同。Chen等人 [15] 比较了立方相ZnIn₂S₄和六方相ZnIn₂S₄降解甲基橙(MO)的性能，结果发现立方相ZnIn₂S₄在3 h全部降解而六方相ZnIn₂S₄仅降解了52%，表明立方相ZnIn₂S₄光催化降解效率优于六方相ZnIn₂S₄。除了甲基橙外，其他一些污染物如罗丹明B、刚果红等也可以被ZnIn₂S₄成功降解。

Lu [16] 等以氟伐他汀为目标污染物进行光催化实验，考察不同氟伐他汀初始浓度、不同ZnIn₂S₄投加量、不同pH条件对氟伐他汀光催化降解效率的影响。结果表明，暗反应40 min，ZnIn₂S₄对氟伐他汀的吸附达到吸附解析平衡状态，ZnIn₂S₄投加量为0.2 g∙L⁻¹，氟伐他汀初始浓度为10 mg∙L⁻¹，pH为5左右时的降解效果最佳(见图4)，最佳降解效率高达83.6%，矿化率45.8% (见图5)。

图4. pH对ZnIn₂S₄光催化降解氟伐他汀的影响

图5. 不同条件下氟伐他汀的矿化程度

同时ZnIn₂S₄也经常与其他催化剂复合使用以降解有害物质。Guo等 [17] 通过水热合成和沉积–沉淀技术制备了一种新型三元Ag₃PO₄/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄(ACZ)光催化剂。在可见光照射(k > 420 nm)下，ACZ复合材料对四环素(TC)光催化降解的光催化活性高于单独的g-C₃N₄、ZnIn₂S₄、Ag₃PO₄/g-C₃N₄、Ag₃PO₄/ZnIn₂S₄或g-C₃N₄/ZnIn₂S₄。特别是，当Ag₃PO₄的含量达到3 wt% (ACZ-3)时，显示出最高的光催化活性，可在60 min内降解83%的20 mg/L的四环素(TC)。

Zhang [18] 等通过水热法合成了石墨烯/ZnIn₂S₄复合光催化剂，并通过XRD、BET、TEM、XPS、Raman和吸收光谱等技术对复合光催化剂的结构进行了详细的分析。石墨烯的加入，可以显著增强ZnIn₂S₄光催化降解含油污水的性能。当石墨烯的含量达到3 wt%时，降解含油污水的性能最佳。60 min可以将含油污水的COD值降低72%。光催化和光氧化技术的协同使用，可以进一步将COD值降低91% (见图6)。

3. g-C₃N₄催化剂及其应用简介

3.1. g-C₃N₄催化剂概述

g-C₃N₄作为一种聚合物半导体，在光催化材料领域表现出独特的优势。比如，g-C₃N₄主要由C、N两种在地球上含量十分丰富的元素组成，因此它的合成成本低；g-C₃N₄由三嗪环或七嗪环组成的层状结构具有很高的热稳定性和化学稳定性(见图7)，因此可以应用在多种催化条件下；g-C₃N₄的带隙在2.7 eV左右，是一种中带隙的半导体，能够有效捕获太阳能。

然而，原始g-C₃N₄的光催化活性并不高，其在可见光下的量子效率只有0.1%。这是由于传统方法合成的g-C₃N₄基本为块体，比表面积极低，不利于对光的吸收；其次，块体g-C₃N₄的带隙相对较大，对可见光的吸收范围很窄(光学吸收在460 nm左右)，只能吸收近紫外的很小一部分可见光；而且原始的块体g-C₃N₄的光生电子–空穴对极易复合，不利于光反应的发生，这些缺点严重限制了g-C₃N₄的实际应用。为了提高g-C₃N₄的光催化性能，研究人员在g-C₃N₄的合成和改性方面做了大量的研究，包括调控g-C₃N₄制备过程以获得特殊形貌、对g-C₃N₄进行金属或非金属掺杂以改善其电子结构(见图8)、将g-C₃N₄与其他半导体进行复合构建异质结。

3.2. g-C₃N₄的改性

在形貌调控方面，目前合成的g-C₃N₄形貌主要有结构不同的球形g-C₃N₄，厚度和尺寸各异的g-C₃N₄

图6. 降解含油污水的性能((a) 为石墨烯含量对石墨烯/ZnIn₂S₄光催化降解含油污水性能的影响，(b) 为光催化剂含量对石墨烯/ZnIn₂S₄光催化降解含油污水性能的影响，(c) 为不同方法对降解含油污水性能的影响，(d) 为溶液的pH值对光催化臭氧降解含油污水性能的影响)

图7. g-C₃N₄的两种化学结构

图8. 由g-C₃N₄负载Cu单原子用于液相环己烯氧化示意图

纳米片、一维纳米管和棒状的g-C₃N₄以及一些其他特殊形貌的g-C₃N₄。研究表明，g-C₃N₄的形貌和其光催化活性之间有着紧密的联系。形貌对g-C₃N₄的影响主要表现在三个方面：1) 球形或者纳米片、纳米管、纳米棒状的形貌都能显著提高g-C₃N₄的比表面积，从而增强其对光的吸收和与反应物的接触；2) 纳米片和纳米管等特殊的形貌会影响g-C₃N₄的电子结构和带隙，改善其对可见光的吸收范围；3) 当g-C₃N₄的厚度很薄时，光生载流子从g-C₃N₄内部迁移至表面的距离将被显著缩短，因此降低了光生电子–空穴对的复合率，这些对提高g-C₃N₄的光催化活性都有着积极的作用。

g-C₃N₄纳米片(g-CNNs)是一种具有sp3杂化的聚合物半导体，它不仅拥有几何形貌上的各向异性，还在电子学和光电子学上表现出独特的特点。和块体g-C₃N₄相比，g-CNNs具有许多优点：比如g-CNNs拥有更大的比表面积和更加丰富的表面活性位点；由于量子尺寸效应，g-CNNs的带隙更大；g-CNNs在表面上具有更快的电子传输速率等等。因此，将块体的g-C₃N₄做成g-C₃N₄纳米片将会使g-C₃N₄的光催化性能得到显著的提升。首先，二维g-C₃N₄纳米片巨大的表面积能够吸收更多的入射光，并且更容易与反应物接触，从而加快反应的进行；其次，二维尺寸上的各向异性缩短了光生载流子从g-C₃N₄内部迁移到表面的距离，并且加速了电子在表面上的传输，这不仅减少了能量损失还有效地抑制了光生电子–空穴对的复合。此外，超薄的二维结构为g-C₃N₄的改性提供了更多的可能性，比如在g-CNNs的两面分别负载具有还原性和氧化性的助催化剂，可以有效地改善光催化的反应动力学和通常助催化剂只能完成半反应的问题。

3.3. g-C₃N₄在光催化降解污染物方面的应用

应用于g-C₃N₄光催化性能研究的主要污染物有两类，即有机染料(亚甲基蓝(MB) [19]、甲基橙(MO) [20] 和罗丹明B (RhB) [21] 等)和小分子化合物(苯酚 [22] [23] [24]、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP) [25]、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP) [25]、十溴联苯醚 [26]、乙醛 [27] [28]、NO [29] 和Cr(VI) [30] [31] 等)。光照下，g-C₃N₄价带电子激发至导带形成电子–空穴对，电子与氧气分子结合，并进一步与水分子反应。上述三个过程促使三种活性粒子的生成，即h⁺、∙O₂和∙OH。这些活性粒子可促使有机染料和某些有机物分解。NO与活性粒子经一系列的反应可生成HNO₃、HNO₂，从而实现对含NO气体的净化 [32]。

Chen [33] 等以三聚氰胺和尿素为原材料，采用缩聚热解法制得g-C₃N₄，将其与TiO₂前驱体通过水热法结合煅烧工艺制备g-C₃N₄/TiO₂催化材料。结果显示，暗反应平衡后以氙灯照射，反应进行至90 min时，g-C₃N₄与TiO₂质量比选定为12:100的g-C₃N₄/TiO₂对TC的降解率达88.43% (见图9)，TiO₂对TC的降解率为64.73%，降解率提升40%；反应最佳pH值为7 (见图10)。且4次回收使用后降解率可维持在84.34% (见图11)，说明所制材料有较高的催化和稳定性。

图9. 不同配比对TC降解率的影响

图10. 不同pH对TC降解率的影响

图11. 循环运行对TC降解率的影响

Yin [34] 等以ZnCo₂O₄微球材料为基础材料，采用溶液分散吸附和100℃恒温12 h的方法制备了g-C₃N₄负载的ZnCo₂O₄复合材料，并考察了g-C₃N₄/ZnCo₂O₄复合材料对四环素的光催化降解能力。结果表明，ZnCo₂O₄与g-C₃N₄之间形成异质结结构，禁带宽度值为1.73 eV。在可见光照射下，ZnCo₂O₄的光生电子(e⁻)被异质结处的C₃N₄的离域π键所捕获，有效促进了ZnCo₂O₄的光生电子(e⁻)和光生空穴(h⁺)分离，ZnCo₂O₄的光生空穴是光催化降解四环素水溶液的主要因素。当g-C₃N₄负载量为10% (10% g-C₃N₄)时(见图12)，复合材料呈现出最高的光催化效率。在可见光照射下，初始质量浓度为10 mg/L的四环素水溶液(C₂₂H₂₄N₂O₈)降解率最高可达90.02% (见图13)。

图12. 不同材料对四环素的降解效果比较

图13. g-C₃N₄/ZnCo₂O₄复合材料不同光催化时间四环素溶液的UV-Vis图及相应降解率

4. 异质结简介

4.1. 异质结概述

无论是ZnIn₂S₄还是g-C₃N₄，光生电子空穴对的低分离效率都是限制它们应用的重要原因 [35] [36]。为了解决这个问题，研究者们提出了许多策略，如非金属或金属掺杂(C [37]，Fe [38] 等)、贵金属纳米粒子的沉积(Au [39]，Pt [40]，Ag [41] 等)、多孔材料的制备 [42] [43] 和异质结复合(TiO₂/g-C₃N₄ [44]，Ag₃PO₄/g-C₃N₄ [45]，ZnO/g-C₃N₄ [46] 和In₂O₃/ZnIn₂S₄ [12] 等)。在这些策略中，异质耦合被认为是抑制光生电子和空穴复合的有效和有前途的策略。

异质结是指两个不同能带结构的半导体组合形成的界面。异质结构光催化剂的优点在于它有助于扩大光吸收范围和加速电荷转移，异质结在结构上还有以下优点：1) 更有效的电荷分离；2) 更长的载流子寿命；3) 氧化还原反应的空间分离。这些有点使得异质结可以有效的增强光催化性能 [47] [48]。

4.2. 异质结的分类

根据半导体的能带排列不同，传统异质结可以分为type-I异质结、type-II异质结和type-III异质结，它们的能带排列如图14所示。

图14. 异质结的3种类型

图14(a)所示的结构为I型异质结光催化剂。半导体A的导带(CB)和价带(VB)分别比相对应的半导体B的导带(CB)高，比B的价带(VB)低。因此，在光照下，电子积聚在半导体B的导带(CB)上，空穴将积聚在半导体B的价带(VB)能级上。由于I型异质结光催化剂的电子和空穴都在同一个半导体(B)上聚集，所以导致电子–空穴对不能有效分离。此外，由于在氧化还原电位较低的半导体上发生氧化还原反应，致使光催化剂的氧化还原能力显著降低，故这种异质结往往不能改善光催化剂 [49] [50]。

在传统II型异质结光催化剂(见图14(b))中，两个半导体的带边位置交错排列，半导体A的导带(CB)和价带(VB)都高于半导体B。因此，光生电子将在光照射下从半导体A的导带(CB)转移到半导体B导带(CB)，而光生空穴在光照射下从半导体B的价带(VB)迁移到半导体A的价带(VB)，使电子–空穴对的空间分离 [51] [52]。所以，传统的II型异质结系统由于交错带的结构在半导体组分间，可以有效地分离光生电子–空穴对，使得光生电子和电子空穴分别在低导带和低价带积累，抑制其重组，进而达到改善光催化活性的目的。但是，这种载流子转移方式存在的弊端是没能保留最强氧化还原电位，对氧化还原能力有所影响 [53] [54] [55]。

还有一种type-III类型的能带结构(图14(c))，也是其中一种半导体的价带和导带都高于另一种半导体，但A的价带位比B导带位还要高，2种半导体的能带呈现中断式排列，电子与空穴在界面间无迁移行为。故这种异质结结构也不能改善光催化剂的催化效果。

传统异质结虽然能在一定程度上改善半导体的能带结构，使其能够发挥更好的性能，但是还是存在很多无法避免的缺点。因此研究者们一直致力于寻找结构更加优异的异质结结构。在许多异质结中，Ｚ型异质结是一类能够表现出优异性能的异质结，其具有独特的机理。

4.3. Z型异质结简介

4.3.1. Z型异质结概述

在自然界中，绿色植物通过光合作用将H₂O和CO₂转化为O₂和碳链，这是由电子传递链串联两个不同的光系统来实现的。光照后，光系统II (PSII)吸收能量，发生光解水产生质子、电子和氧气，电子从PSII流出，通过质体醌、细胞色素复合体等物质传递至光系统I (PSI)，再经由铁氧蛋白等物质的传递最终形成还原性辅酶II (NADPH)用于暗反应中CO₂固定，而光解水产生的质子与传递过程中发生反应产生的质子用于转化为ATP [56]。这个串联光系统的电子传递链像字母“Z”(见图15)，因此，也被称为Z型系统 [57]。Z异质结体系模仿绿色植物自然光合作用，构建两个“光系统”——PCI和PCII，通过导电介质使内部电荷迁移，形成Z型异质结，它能有效分离电子与空穴，且具有较强的氧化还原能力 [58]。

图15. 光合作用的Z型反应结构示意图

传统异质结是以电荷转移的方式达到电子与空穴分离的目的，且这种迁移方式往往不具有最强氧化还原能力；而Z型异质结是通过在内部搭建导电介质或形成内部电场来消耗部分光生电子与空穴，使具有最强氧化还原能力的电子与空穴得到分离并用于光催化反应。常见Z型异质结主要由两种能带交错的半导体材料及导电介质构成，人们根据异质结间介质形态的不同，可将其大概分为：以游离的氧化还原离子对为介质的液相Z型异质结；以电子导体为介质的全固态Z型异质结；无介质、直接接触的直接Z型异质结。

4.3.2. Z型异质结的分类

1979年，Bard首次报道了含游离氧化还原电对的液相Z型异质结光催化剂I，随后又研究跟进了其他有代表性的氧化还原电对的液相Z型异质结光催化剂。上述以游离氧化还原电对作为介质的液相Z型异质结被认为是第一代Z型异质结。如图16所示，液相Z型异质结光催化体系主要由两个能带匹配的半导体(SC1和SC2)和氧化还原电对(A/D，A和D分别为电子受体和供体)组成。其中SC2的价带(VB)和导带(CB)位置均高于SC1，在水相反应体系中二者不直接接触，依赖氧化还原电对为调节介质实现载流子传递：电子受体(A)在SC1的导带位置消耗光生电子；电子供体(D)则在SC2价带位置消耗空穴，从而间接实现了SC1导带光生电子和SC2价带空穴的“反应”，使SC1价带和SC2导带分别富集空穴和电子，提高载流子分离效率。但是在液相Z型异质结体系中，调节介质A、D充斥在整个反应体系中，与SC1价带及SC2导带上的反应位点间也会发生反应(逆反应)，导致有效光生载流子数目大幅减少，拉低整体反应效率。此外，第一代Z型异质结光催化剂只能在液相体系使用，存在光屏蔽效应、受离子对扩散限制的电荷载流子迁移速率低、高pH敏感性等不足，严重限制了液相Z型异质结光催化剂的应用范围 [59]。

图16. 液相Z型异质结电荷转移机制示意

2006年，Tada等提出了以电子导体为介质的全固态Z型异质结的概念 [60]，开启了第二代Z型异质结的研究序幕。全固态Z型异质结在两种能带交错的半导体材料(SC1和SC2)的基础上利用固态导电材料充当电子介质，作为中间物桥接SC1和SC2，在二者界面间形成低阻欧姆接触，从而提供一个快速有效的界面电荷传输通道。如图17所示，在光激发条件下，两种半导体SC1和SC2均被激发产生电子和空穴，并分别留在各自的导带和价带上。以催化CO₂还原为例，SC1价带上的光生空穴具有较强的氧化能力，可以催化水的氧化；而SC2导带上的激发态电子具有很强的还原能力，可以催化CO₂还原。SC1导带上的电子与SC2价带上的空穴会通过电子介质传输，并发生湮灭。整体而言，全固态Z型异质结中SC2导带上的电子与SC1价带上的空穴发生有效分离，同时在空间上隔离了反应的活性位点，有效减少电子空穴对的复合。与传统的液相Z型异质结相比，全固态Z型异质结不涉及氧化还原电对溶液，显著减少了逆向反应以及光屏蔽效应，系统稳定性和整体光催化效率明显提高 [61] [62] [63]；此外，全固态Z型异质结适用于气相和液相环境，可用于催化多种反应 [64] [65]。

2009年，Cheng Huiming课题组首先设计了两个能带交错的半导体直接接触形成的异质结 [66] [67]；2013年，余家国课题组提出了“直接Z型异质结”的概念，将其作为新一代异质结开展了一系列研究 [68]。不同于第一、第二代Z型异质结光催化剂，直接Z型异质结由两个能带交错的半导体直接接触形成。如图18所示，当两种半导体光催化剂接触时，由于费米能级差异，二者间的功函数差会促使自由电子发生迁移，SC1导带上的自由电子会流向SC2价带，直至费米能级达到平衡。这时SC1、SC2的边界分别带负电和正电，从而形成独特的内部电场并使能带弯曲。在内部电场作用下，SC1导带上的电子与SC2价带上的空穴发生复合；与此同时，SC2导带电子向SC1导带迁移，SC1价带空穴向SC2价带迁移，以及SC2导带上电子与SC1价带上空穴的复合均受到抑制。综上所述，对于直接Z型异质结，两个半导体光催化剂的功函数差是诱导电荷再分配和内部电场形成的前提条件，内部电场又对光生载流子分离和转移过程有重要影响 [69]。直接Z型异质结在保留第一、第二代Z型异质结优势的基础上，还具有如下优点：1) 不使用任何中间介体，光屏蔽效应大幅降低，且成本降低；2) 组分少，易于制备；3) 两种半导体材料间紧密接触形成较强的相互作用，载流子转移阻力进一步减小，光催化活性进一步提高 [70] [71]。

图17. 全固态Z型异质结电荷转移机制示意

图18. 直接Z型异质结电荷转移机制示意

4.3.3. Z型异质结与type-II的差异

Z型异质结与type-II在构成上有很大的相似性：它们的能带均呈现为交叉式排列，而两者的不同点在于电子的迁移方向不同(如图19)。虽然它们都能够有效分离电子和空穴，但是明显我们更倾向于得到Z型结构。然而，当复合物中2种半导体的能带呈现交错式排列时，很难去分辨复合物是属于type-II异质结还是Z型异质结。在现有的研究中我们发现，用同样的两种材料可能会制备出不同的异质结结构：有可能得到Z型异质结，也有可能得到type-II异质结，至于造成这种结果的原因依然尚不明确。

图19. Ｚ型异质结与type-II的差异

由于无法预知复合材料中异质结的种类，研究者常通过后续的测试和表征来区分它们，而区分的依据是上文中所讨论的2种异质结的差异：1) 电子传递的方向不同；2) 发生氧化还原的能带位置不同。目前，用来区分type-II异质结和Z型异质结的方法和测试包括：依靠氧化还原反应的电势，能带弯曲的方向和XPS偏移的方向来区分。

5. ZnIn₂S₄和g-C₃N₄制备Z型异质结的可行性

g-C₃N₄与ZnIn₂S₄二者的导带(ECB)与价带(EVB)的电位相对位置分别是ECB (ZnIn₂S₄) = −1.50 eV，ECB (g-C₃N₄) = −1.12 eV；EVB (g-C₃N₄) = 1.58 eV，EVB (ZnIn₂S₄) = 0.51 eV，使得空穴可以从g-C₃N₄转移到ZnIn₂S₄中，而电子转移到相对稳定的g-C₃N₄中，因此，将g-C₃N₄与吸光度较好的ZnIn₂S₄进行复合是一种有效促进体系中光生载流子的利用手段。近几年，关ZnIn₂S₄/g-C₃N₄光催化降解有机污染物的研究已成为热门。

Ding等 [72] 通过微波辅助制备了ZnIn₂S₄/g-C₃N₄复合光催化剂，可将水光分解为H₂。经过不同的实验发现制备ZnIn₂S₄/g-C₃N₄的过程中，pH对的成品光催化剂的活性有很大的影响，在ZnIn₂S₄/20 wt%g-C₃N₄中获得的H₂析出速率达到387 μmol/h。结果证明这种复合催化剂有利于光生载流子的分离和转移，提高了光催化反应的活性。

Guo等 [73] 利用水热合成法将纳米片状g-C₃N₄复合到ZnIn₂S₄的花状微球中。分别用g-C₃N₄、ZnIn₂S₄及g-C₃N₄/ZnIn₂S₄异质结光催化剂降解20 mg/L的四环素(100 mL)，合成后的g-C₃N₄/ZnIn₂S₄与原来的催化剂相比，具有更高的光催化活性。重量比为1:2的g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料表现出最高的光催化性能，在120 min内降解四环素去除率近100%。g-C₃N₄/ZnIn₂S₄的光催化活性的增强主要是由于两者间异质结构的形成，该异质结构可以有效地促进g-C₃N₄和ZnIn₂S₄之间的光生电子和空穴的转移，从而限制了电子–空穴对的重组。

Zhu等 [6] 用水热合成法制备ZnIn₂S₄/g-C₃N₄后将其负载至浮石(6~9 mm)的表面，以便催化剂的回收再利用。经SEM表征发现g-C₃N₄的加入改变了原ZnIn₂S₄的形貌，片状的g-C₃N₄附着在ZnIn₂S₄表面，小尺寸颗粒变得更多，孔隙及表面缺陷则更加明显；ZnIn₂S₄/g-C₃N₄/浮石催化剂表面凹凸，缺陷位明显，有利于污染物的停留与吸附。BET结果显示ZnIn₂S₄/g-C₃N₄的比表面积和孔容为ZnIn₂S₄的2~3倍，有利于卡马西平(CBZ)的吸附与停留。实验结果证明ZnIn₂S₄/g-C₃N₄的光化速率优于纯ZnIn₂S₄，ZnIn₂S₄/g-C₃N₄的最佳复合比是20:1。碘稼灯下ZnIn₂S₄/g-C₃N₄光催化降解CBZ，经过膜滤及树脂处理的四种水样中的CBZ在反应进行到60~90 min内可达100%降解。催化剂重复使用五个周期，CBZ的降解率从100%降至90.53%，催化效果较为稳定。

6. 结语

Znln₂S₄和g-C₃N₄本就是性能良好的光催化剂，把它们组合在一起取长补短，构成Z型异质结是目前很多研究者都在做的工作。但是其中还有很多原理上的问题没有得到切实地解决，需要我们在进一步的实验中去探索发现。

文章引用

郑旭鹏,孟凡明. 制备用于降解四环素的ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Z型异质结的可行性探究
Study on the Feasibility of Preparing ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Z-Type Heterojunction for Tetracycline Degradation[J]. 化学工程与技术, 2023, 13(01): 43-61. https://doi.org/10.12677/HJCET.2023.131006

参考文献